電化學法處理工業有機廢水新技術研究進展

林 文 鵬

（東北石油大學化學化工學院， 黑龍江 大慶 163318）

電化學法處理工業有機廢水新技術研究進展

林 文 鵬

（東北石油大學化學化工學院， 黑龍江 大慶 163318）

電化學是一種先進的工業有機廢水處理技術，具有高效、節能、易于自動化和環境友好的特點。論述了三維電極法、微電解法、電Fenton法、電催化法等新型電化學工藝治理工業有機廢水的研究進展，并指出了今后的研究方向。

有機廢水；三維電極法；微電解法；電Fenton法；電催化氧化法

隨著經濟的發展，我國工業廢水排放量越來越大，水體污染成為我國重大環境問題。工業廢水中難降解的有機廢水占很大比例，其中的有機污染物主要為農藥、苯類化合物、染料等[1]，這些污染物毒性強，成分復雜，對環境污染嚴重。

傳統的有機廢水處理方法主要是物理法、化學法、生化法三類，由于難降解工業廢水成分非常復雜，COD和有毒物質含量高，pH變化范圍大[2]，常規廢水處理方法不能有效處理有毒有害難降解有機污染物，而電化學處理有機廢水具有降解效果好、對環境友好、易實現自動化、可與其他污水處理方法聯合等優點，近年來得到了廣泛的應用與研究[3]。

本文作者主要對工業有機廢水電化學治理技術的國內外研究現狀、發展趨勢進行概括和展望，希望對從事有機工業廢水治理方面的研究人員有所幫助。

1 三維電極法

三維電極是在20 世紀60年代Backhurst[4]等提出，三維電極與傳統二維電極相比，在電解槽間多了一個工作電極，通過在工作電極表面發生電化學反應降解廢水中的有機物和其它污染物[5]。

三維電極法去除有機污染物的機理比較復雜，主要取決于不同的污染物、電極材料及所用的粒子電極。圖1描述了在三維電化學電池中的一般電化學過程。

圖1 三維電極機理Fig.1 Three-dimensional electrode mechanism

電極上的電化學反應和二維電極上的是一樣的，粒子像吸附劑一樣位于陽極和陰極之間，沒有直接電接觸，其增強了離子電荷分布[6]。目前三維電極法對有機物降解機理的觀點中被廣泛應用并被很多研究者加以證實的是三維電極電解過程中產生氧化性極強的氧化物，使有機物氧化降解[7]。Li[8]等用以陶瓷粒子作為粒子電極的三維電極反應器降解2-二乙氨基-6-甲基-4-羥基嘧啶（DTMHP），在初始pH為3，電池電壓為15V的條件下電解150min，吡啶環和COD的去除率分別為83.45%和35.17%。分析顯示陶瓷粒子電極具有多孔結構，通過對比試驗發現該三維電極反應器具有較高的催化活性和電流密度。該方法將具有多孔結構的陶瓷粒子作為粒子電極，提高反應器的催化活性。

近年來，將三維電極法與其它水處理技術聯合成為研究的熱點。閆肖茹[9]等發現在相同電解條件下，將三維電極法與電-Fenton法耦合效率高于單獨的處理方法。三維電極/電-Fenton耦合法可使廢水中苯酚降解率可達到 97.3%。肖凱軍等[10]采用三維電極/電 Fenton 氧化耦合法降解廢水中的硝基苯，COD及硝基苯的去除率分別為 93.1% 和 96.5%。Hou等[11]先用生物法預處理煤氣化廢水，再用三維電極/電-Fenton法氧化降解廢水中的有機物，作者采用一種新型的催化粒子電極—活性碳負載氧化鐵（SAC-Fe），并將其與純磁性納米氧化鐵粒子電極進行比較，結果發現SAC-Fe具有更高的吸收能力和降解效率。用SAC-Fe作為粒子電極和催化劑的三維電Fenton反應器處理煤氣化廢水，實驗結果顯示：SAC-Fe的吸收能力為 101 mg/g，總酚、COD及TOC的去除率分別為 93.5%, 78.1% 和65.5%，處理后的廢水可生化性顯著提高， BOD5/COD從0.09增加到0.54。該方法使用的SAC-Fe的合成原料來自于污水污泥和鐵泥，是處理廢水的環境友好技術，這類以廢治廢的技術將是未來研究的方向。

作為一種新型的電化學水處理技術，三維電極法目前仍存在效果不穩定、效果不穩定能耗高等問題，為了使三維電極法能真正應用于工業廢水處理中，今后研究的重點應主要集中在以下三個方面：

（1）重點研究所需降解的有機污染物物在三維工作電極表面的降解機理及其動力學、熱力學，優化反應控制步驟，改進處理工藝，提高其處理效率。

（2）研發新型電極，提高電極的電流效率、導電性、催化性，降低能耗。

（3）三維電極法與其它水處理技術聯用工藝的開發，通過復合水處理工藝將三維電極法應用于工業有機污水處理。

2 微電解法

微電解法，又稱為內電解法。微電解法最初用于印染廢水的處理。20世紀80年代我國開始引入這種水處理方法。微電解法目前已成功地應用于多種工業有機廢水的處理[12]，該方法具有工藝簡單、成本低廉、以廢治廢等優點。

該方法主要是利用含碳量高的鐵作為陽極在水中形成原電池，陽極產生鐵離子，同時體系中有羥基自由基生成，利用鐵的絮凝作用和羥基自由基的強氧化作用去除廢水中的污染物[13]。

曹蓓蓓[14]等考察了鐵炭微電解體系對廢水中硝基苯的去除反應，發現單獨的鐵粉和活性炭對硝基苯的吸附和還原效果都不好，當兩者構成微電解體系時，少量的鐵炭在較短的時間內可以完全去除廢水中的硝基苯。李彤[15]等針對傳統微電解填料存在的缺陷，以鐵粉、活性炭粉和粘土為主要原料，分別添加錳粉、鋅粉、銅粉對傳統鐵-碳填料進行改性，通過實驗對改性填料處理對苯二酚的性能進行了研究，得出鐵-錳-碳填料處理對苯二酚廢水的效果最佳，其機理是填料與廢水接觸時，會在接觸面發生氧化還原反應，將對苯二酚氧化成對苯醌；微電解電極反應能夠形成·OH，在·OH 的作用下，苯環被破壞，對苯醌逐漸被降解為馬來酸、丙二酸和乙酸，在反應最佳條件下，鐵-錳-碳填料對對苯二酚的去除率達到95.55%。

內電解法需要解決的問題有：

（1）處理裝置運行一段時間后，出現鐵屑結塊，溝流等現象， 大大降低處理效果。

（2）反應裝置長時間運行后，鐵電極會被污染物覆蓋并鈍化， 破壞了體系中原電池的穩定性。

（3）因為反應體系在酸性下有利于提升處理效率，反應前需要將pH調至酸性，反應完又需要將pH調至堿性，整個處理過程較繁瑣，不僅增加處理成本，同時產生的廢渣也造成了環保問題。

微電解技術未來的研究方向主要包括填料創新、新型反應器開發和工藝優化三個方面。目前開發出的新型反應器包括轉筒式、流化床式、和轉鼓式[16]。在工藝優化方面，結合在微電解工藝處理后，體系中有大量的鐵離子，可加入過氧化氫可形成芬頓試劑進一步處理廢水。Dong等[17]設計一種臭氧曝氣內部微電解反應器，用于降解偶氮染料RR2，二價鐵能加速臭氧分解，然后加速·OH的形成，產生更多的·OH從而提高處理效果。實驗結果顯示，RR2可被完全降解，TOC去除率達到82%。該裝置適應的pH范圍廣，減少了調節pH所需的酸量，提高了臭氧的利用率，該裝置也可用于其它污水處理。Ni等[18]采用生物好氧過濾器和微電解組合工藝處理溴氨酸廢水，首先通過微電解去除色度，同時廢水的可生化性顯著提高，而 COD主要通過生物過程去除，COD和色度的去除率可達到81.2%和96.6%。Lai等[19]采用鐵粉/顆粒活性碳微電解系統在水溶液中降解生產ABS樹脂產生的廢水，顆粒活性炭作為陰極與鐵粉形成電池，顆粒活性碳增強了微電解系統的電流效率，同時活性炭只吸附污染物，為微電解系統提供了一個緩沖。實驗結果表明，污染物中的碳氮鍵可通過該微電解系統分解，對污染物3,3`-雙亞氨基-丙腈的降解實驗顯示在最佳條件下，TOC和濃度的去除率達到22%和 100%，且處理成本每噸廢水僅0.28元。

3 電-Fenton法

電-Fenton 法的基本原理與傳統 Fenton法一致，通過H2O2與Fe2+反應生成·OH去氧化降解有機物，在電-Fenton體系中，H2O2由氧氣在陰極發生氧化反應生成，Fe2+由鐵陽極氧化產生，而氧化生成 Fe3+在陰極發生還原反應變成 Fe2+，可使反應持續進行。Mikhael Bechelany等[20]用電-Fenton 法對染料廢水進行了降解研究，儀石墨烯為陰極，為了減少石墨烯的氧化，該團隊分別采用恒電勢還原、化學還原和熱還原修飾碳電極，發現恒電勢還原是最簡單、經濟、環保且能有效礦化偶氮染料的方法。實驗發現，最佳的恒電勢還原條件在-0.45 V下還原40 min，通過處理后電極上能產生更多的H2O2增強處理效果，對AO7的降解實驗結果顯示TOC去除率達到了94.3%，而且經10次循環使用后處理效果僅下降9.4%，其高效穩定的表現與電極表面只有極少的石墨烯氧化有關。Brillas 等[21]以鐵為陽極，充氧碳-聚四氟乙烯為陰極，在未分隔的電催化反應器中，通過電化學反應生成亞鐵離子和過氧化氫，共同作用形成類Fenton 反應，對含苯胺的廢水進行降解,實驗結果顯示在最佳反應條件下有機污染物的降解率超過95%。Zhiqiao He等[22]用磁性Fe3O4納米粒子催化電-Fenton過程降解活性藍19（RB19），以碳纖維為陰極，鉑為陽極，在初始pH為3.0，電流密度3.0 mA/cm2，磁性納米Fe3O4納米粒子濃度為1 g/L，染料初始濃度100 mg/L，溫度35 ℃條件下降解2 h后TOC去除率達到87.0%。

目前，廢水中的有機物的處理越來越困難，除了研發新型的電極材料，將電 Fenton 法與其它廢水處理技術的聯用也是未來發展的方向。Wang[23]等以微波輔助電Fenton法快速降解偶氮染料廢水，TOC和甲基橙的去除率及礦化電流效率分別是傳統電Fenton方法的3.1，1.1，和3.2倍。在微波輻射下，陰極和陽極表面都被有效地激活。Mehmet A. Oturan等[24]用生物電 Fenton法降解醫藥廢水中的MPTL（metoprolol），首先以摻硼金剛石（BDD）電極為陽極在最佳條件下電解4 h，MPTL溶液可被完全礦化，經電Fenton預處理1小時后，BOD5/COD由0.012升高至0.44，TOC去除率達到47%，毒性降低，可生物降解性大大提高，再通過生物法用好氧細菌處理后，TOC去除43%，TOC去除率總共達到了90%，這種先用電Fenton法處理提高可生物降解性，再用生物法理的聯合工藝高效且經濟，在有機污水處理方面具有潛力。 Salazar-Banda等[25]以紫外光協同電Fenton法處理偶氮染料中的酸性橙10，以BDD電極為陽極，空氣擴散池為陰極，實驗證明紫外光氧化與羥基自由基氧化有協同作用，BDD/空氣擴散池在pH為3.0,100～200 mA的條件下能增加H2O2的濃度以降解酸性橙 10，Fenton反應產生大量的·OH能迅速去除色度，隨著溶液中的Fe(OH)2+被光解，色度去除率達到最大值，在200 mA下，紫外光與·OH協同總用可使TOC降低98%，幾乎使有機污染物完全礦化。

電-Fenton 法處理有機污染物的優勢是自動產生H2O2，有機污染物主要經過多種方式處理去除更徹底。但是其存在電流效率低、Fe2+不易再生、產生 H2O2的陰極材料等不利因素。未來應從下幾個方面進行研究改進：

（1）研究各個因素對反應的影響，尋找有利的反應條件，提高電流效率。

（2）研發電化學性能及具有催化活性的新型電極，將電Fenton與其它工藝聯合使用。

（3）充分運用豐富的太陽能，發展光電Fenton技術。

4 電催化氧化法

電催化氧化指通過具用有催化活性的陽極直接氧化降解有機物或通過陽極反應生成具有強氧化性的物質降解有機物。該方法具有反應徹底、設備簡單等優點。但對電極要求高，且由于傳質問題導致電催化效率不高，使能耗和成本增加[26]。

加強對電極材料和電解裝置的研究是提高電催化氧化法效率的有效途徑。Yang[27]等使用BDD和IrO2電極電催化氧化人工尿素，結果發現，只需幾個小時尿素中的有機物能很容易地被礦化，而其中的氨能被電催化氧化過程氧化，BDD和IrO2電極上最終的TOC去除率分別為99%和93%。為了降低電催化氧化工藝處理成本，將電催化氧化法與其它水處理技術聯合應用成為目前研究的熱點。G. Sekaran等[28]用三維電催化氧化處理苯胺廢水，以石墨棒為陽極，SS 316為陰極，使用通過水熱法合成的硼摻雜中孔活性炭作為三維電催化氧化的催化劑，COD和苯胺的去除率分別達到76%～80%和80%～85%。Boldrin Zanoni等[29]首次將光電催化（以TiO2納米管作電極）和臭氧聯合處理酸性黃1染料（AY 1）,100 ×10-6的AY 1處理20 min后可完全脫色，60 min后完全礦化。光電催化的主要缺點就是對高濃度廢水中有機物降解效率低，通過聯合臭氧可完全將其規避，臭氧雖然無法將染料礦化卻能有效的對其進行脫色。通過增加臭氧的流量，可以更快速且消耗更少的能源就能將高濃度的 AY 1完全礦化。Li[30]等用電催化氧化增強納米過濾來去除污水中的鹽酸四環素，使用脈沖電沉積制成一種新的 Ti/SnO2-Sb電極作為陽極，結果表明，電催化氧化能降低濃差極化阻力和膜積垢從而提高納米過濾的處理效果，此外，電催化氧化在不同的電流密度、壓力、初始濃度及流速等條件下能更好的提升納米過濾的能力。

電催化氧化作為一種環境友好型的水處理技術將是未來污水處理的主要方法之一。研發新型催化電極、改進反應裝置才有可能實現電催化氧化技術的工業化應用。

5 結語

隨著經濟的發展，工業有機廢水的種類和排放量日益增加，全球對水中有機污染物的治理越來越重視[31]。我國的地表水和地下水都受到工業廢水的嚴重污染，對工業有機廢水的治理刻不容緩。電化學技術處理有機廢水優勢明顯，但要大規模工業應用仍需研究改進，一是對電極材料和電解裝置的研究，開發廉價、高效且耐用的電極是未來研究的方向。此外由于有機廢水成分多樣化，單一的電化學技術無法有效的處理，針對不同類型、不同污染程度的有機廢水，將不同的電化學技術進行耦合，提高處理效率、降低成本也是治理有機廢水的發展方向。最后，如何降低能源消耗，節約成本，減少環境污染也是研究的方向之一，Stuart Licht等[32]用STEP（solar thermal electrochemical production）技術處理苯酚廢水，通過太陽熱能升高溫度降低有機物的穩定性，通過太陽電能將有機物電解氧化，是一種綠色、有效、可持續的電化學水處理技術。

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Research Progress of New Technologies for Industrial Organic Wastewater Treatment by Electrochemical Method

LIN Wen-peng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, HeilongjiangDaqing 163318, China)

Electrochemical method is an advanced technology for treatment of industrial organic wastewater. It has many characteristics of high efficiency, energy saving, automation and environmental friendliness. In this paper, research and development of new technologies for treating industrial organic waste water were introduced, such as the three-dimensional electrode method,microelectrolysis,electrical Fenton,electro-catalysis. Some suggestions about further research of industrial organic waste water treatment were also put forward.

organic waste water; three-dimensional electrode method; microelectrolysis; electrical Fenton; electro-catalysis

X703

A

1671-0460（2016）11-2638-05

2016-04-29

林文鵬（1991-），男，貴州省貴陽市人，碩士研究生，東北石油大學，研究方向：新能源與環境科學。E-m ail：linw enpengguizhou@.com。