覆膜砂用環保型酚醛樹脂的制備

馬 馳，仇 雪，張紹中

（1. 遼寧省石油化工規劃設計院有限公司，遼寧 沈陽 110004； 2. 沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110004）

覆膜砂用環保型酚醛樹脂的制備

馬 馳1，仇 雪2，張紹中2

（1. 遼寧省石油化工規劃設計院有限公司，遼寧 沈陽 110004； 2. 沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110004）

介紹了一種新覆膜砂酚醛樹脂的制造工藝，通過與現有工藝比較，采用多種酸三次催化的新方法制備出合格的覆膜砂專用熱縮型酚醛樹脂。通過大量實驗，改變反應原料配比、反應時間、溫度及催化劑等條件，在較低工藝要求的條件下，制備出殘酚含量低、性能優越的產品，達到節能環保的效果。應用該環保型酚醛樹脂制備出覆膜砂的強度比傳統工藝制備的產品強度要高。

酚醛樹脂；覆膜砂；酸性催化劑；苯酚含量

酚醛樹脂覆膜砂在內燃機、特種機械等復雜鑄件砂芯中被廣泛使用，主要是其具有強度高、流動性好、易于充填芯盒成型、尺寸穩定等優點［1-3］。應用酚醛樹脂覆膜砂的鑄件在尺寸精度和表面光潔度等方面具有較高性質［4］。

現階段熱塑型酚醛樹脂合成工藝采用苯酚和甲醛在酸性催化劑的作用下縮聚而成。原料選取甲醛或聚甲醛對酚醛樹脂性能影響較大，在同種工藝條件下，由聚甲醛所制備產物的熱抗拉強度和常溫抗拉強度較低，不滿足覆膜砂工藝要求，故優先考慮了37%的甲醛溶液［5］。在生產工藝中，通常采用無機或有機這兩大類酸性催化劑制備熱塑性酚醛樹脂［6］。無機酸作為催化劑制備酚醛樹脂具有反應過程劇烈不易控制，樹脂粘度增加快，樹脂分子易支化等缺點，但分子量分布寬；有機酸催化反應過程溫和，易于控制，制備的酚醛樹脂分子支化現象較少，分子量分布較窄，但應用該類樹脂制備的覆膜砂產品強度不高，樹脂產品含酚量略高［7］。

本文提出采用多種酸三次催化熱塑性酚醛樹脂的工藝，通過對反應工藝的調控使反應過程溫和易于控制，制備的產品性能符合覆膜砂標準。通過與其他工藝對比，在相同除酚條件（溫度、壓強）下使樹脂產物中的苯酚含量最少，即在達到覆膜砂酚醛樹脂標準的情況下，有效降低了生產能耗。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑

試驗所需試劑37%甲醛、苯酚、鹽酸、草酸、酸性催化劑HL等均為分析純。

1.2 制備工藝

1.2.1 鹽酸、草酸催化制備酚醛樹脂工藝(圖1)

圖1 鹽酸、草酸催化覆膜砂用酚醛樹脂工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of resin coated sand PF resin with hydrochloric acid and oxalic acid

1.2.2 多種酸三次催化制備酚醛樹脂工(圖2)

圖2 多種酸三次催化覆膜砂用酚醛樹脂工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of resin coated sand PF resin with variety of acids

1.3 軟點性能檢測

熱塑性酚醛樹脂軟化點的測定方法采用環球法［8］。取一定量酚醛樹脂加熱熔化，然后分別裝在規定厚度和直徑的兩個銅環中，除掉多余樹脂，分別通過定位器在燙平的樹脂面上各放置一個規定質量（3.45～3.55 g）和直徑（9.5 mm）的鋼球，然后在加熱介質丙三醇中按5 ℃/min的速度加熱，包裹著鋼珠的樹脂下落的瞬間溫度即為樣品的軟化點.

1.4 游離酚含量的檢測

游離酚含量的采用氣相色譜法檢測。精密稱取苯酚溶解在甲醛溶液中制備成濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mg/mL的標準溶液，取0.5μ L進樣繪制標準曲線。精確稱取熱塑性酚醛樹脂樣品1 g，用甲醇溶解并稀釋在 100 mL容量瓶中，配制成 10 mg/mL的溶液，取0.5μ L進樣，每個樣品測試5次，取平均值。通過標準坐標曲線和計算得出不同酚醛樹脂中苯酚的濃度［9］。

1.5 常溫抗拉強度

ZS-6型制樣裝置加熱至 230 ℃進行預熱，將覆膜砂放入制樣裝置，壓實（保證試樣的斷面無空洞產生）并刮平，壓上上模板。開始計時，硬化 2分鐘后取出試樣。試樣為鑄造用覆膜砂常溫抗拉強度用“8”字型標準試樣。待試樣冷卻至室溫后，在強度試驗儀（SWY型液壓強度試驗機）上測定強度，將測定值乘以2即是所得數據值［10］。

1.6 熱態抗拉強度

制備鑄造用覆膜砂常溫抗拉強度用“8”字型標準試樣，制樣完成以后迅速地在強度試驗儀上測定強度，要求取出試樣后到測定完成的時間不超過15 s，將測定值乘以2即是所得數據值［10］。

2 結果及分析

2.1 不同工藝制備酚醛樹脂的軟點

鹽酸（樣品1 ）、草酸（樣品2）和多種酸（樣品 3）分別催化制備三類酚醛樹脂產品，通過對后期脫水脫酚控制條件的改變，來探究三類酚醛樹脂在達到合格產品時能耗問題，反應條件中pH值均為2.5范圍內，真空脫水脫酚壓力設置為-0.08 MPa（表壓），對以上三類酚醛樹脂樣品進行軟點檢測。由圖3可以看出，樣品1的軟點相比其他樣品在相同條件下軟點偏高，且在實際縮聚過程中，無機酸反應劇烈不易控制。有機酸反應溫和，但在相同時間下產品軟點較低（見樣品 2），若要達到預期軟點值，需要增加真空脫水脫酚的時間和壓力，對能源消耗較大。樣品3在真空時間3～4.5 h內軟點變化穩定，有利于控制反應的進行，軟點范圍在88～90 ℃之間，符合覆膜砂專用酚醛樹脂的要求［11］。

圖3 不同催化劑制備酚醛樹脂產品軟點值Fig.3 The influence of different catalyst on the soft point of phenolic resin products

2.2 不同工藝制備酚醛樹脂中殘酚含量

在相同縮聚條件下制備不同種類（鹽酸、草酸和多種酸）酚醛樹脂樣品，通過后期改變脫水脫酚壓力使殘酚量發生變化，分析不同工藝條件下制備酚醛樹脂的優劣。

對已配置好的標準溶液進行測定，在一定色譜條件下，測定出他們的峰面積，分別列出濃度與峰面積之間的標準曲線關系（y=-91.175X+3467.642，R=0.998）見圖4。

圖4 苯酚標準溶液濃度與峰面積Fig.4 The phenol standard curve between concentration and peak area

對真空度在0.04、0.03和0.02 MPa的三種去酚條件下的樣品進行檢測，鹽酸（樣品1 ）催化制備樹脂的殘酚量在6.7%～2.1%，草酸（樣品2）催化制備樹脂的殘酚量在8.5%～4.2%，多種酸（樣品3）催化制備樹脂的殘酚量在4.5%～0.3%，即混酸催化制備的酚醛樹脂對反應后期去酚條件要求低，需要真空度低和真空時間短。根據《摩擦材料用酚醛樹脂》標準可知［11］，用多種酸催化得到的酚醛樹脂符合國家標準(圖5)。

圖5 不同催化劑制備酚醛樹脂產品苯酚含量Fig.5 The concentration of phenol in products prepared by different catalysts

2.3 不同工藝制備酚醛樹脂應用覆膜砂中常溫抗拉強度與熱態抗拉強度

在相同的反應條件下，對鹽酸（樣品1 ）、草酸（樣品2）和多種酸（樣品3）制備成的酚醛樹脂產品進行抗拉強度檢測。對多組檢測結果求平均值，如圖6所示。

圖6 不同催化劑制備酚醛樹脂應用覆膜砂常溫與熱態抗拉強度Fig.6 The tensile strength at room temperature and high temperature of coated sand phenolic resin prepared with different catalysts

在圖中可以觀察出樣品 2（草酸）的抗拉強度要好于樣品 1（鹽酸），由于鹽酸反應劇烈，形成的加成與縮聚交聯較多，樹脂分子量分布范圍較寬，形成的酚醛樹脂聚合度大強度低。樣品3的抗拉強度最好，由于在反應中添加混酸，反應溫和穩定，后期加入的酸性催化劑HL中含有P元素，由于在P原子在酚醛樹脂中與O原子會形成配位鍵，使酚醛樹脂與原砂的覆膜能力得到加強。

3 結論

通過大量試驗得出苯酚與甲醛配比在 1:0.73時，縮聚反應時間控制在2.5 h，已達到反應終點，反應液狀態為濁液，冷卻靜止后有分層現象，對物料進行靜止分水，真空脫水脫酚即可得到產品。

實驗分析了不同酸性催化劑鹽酸、草酸和多種酸制備酚醛樹脂的性能。通過對比發現，多種酸催化制備的樹脂反應溫和、能耗低、工藝要求不苛刻，更適合放大生產。制備出的樹脂性能比單一鹽酸、草酸催化的產品效果優良。對于后期脫水脫酚過程中，多種酸制備的酚醛樹脂可在較低溫度壓力條件下達到覆膜砂專用酚醛樹脂的標準，達到了節能減排的功效。

［1］ 張才元. 對覆膜砂主要原材料性能的研究[J]. 中國鑄造裝備與技術, 1996(8)：27-28.

［2］ 康明, 王文清, 吳桑, 等. 高鄰位熱縮性酚醛樹脂的合成實踐[J].鑄造, 1998(6)：1-4.

［3］ 游敏. 殼型鑄造法的現狀與發展[J]. 特色鑄造及有色合, 1996(2)：33-36.

［4］ 羅吉榮, 羅友良, 曹文龍, 等. 殼型用覆膜砂高溫性能及其對鑄件尺寸精度的影響[J]. 特種鑄造及有色合金, 1986(4)：21-27.

［5］ 曹正兵, 嚴程榮, 徐峰, 等. 一種熱塑性酚醛樹脂與其合成方法:中國，CN101307124A[P]. 2008-11-19．

［6］ 杜厚俊, 蓋增麗, 于淑容, 等. 一種高強度鑄造酚醛樹脂的研究[J].中國鑄造裝備與技術, 1996(5)：16-19．

［7］ 黃仁和, 張蘇靜. 覆膜砂用酚醛樹脂的合成新工藝研究[J]. 鑄造, 2014, 63(8).

［8］ 張浩然, 李元才, 李榮啟, 等. 殼法用線性酚醛樹脂的軟化點測試[J]. 鑄造, 2003(8)：1101-1103.

［9］ 艾靈, 李賓. 氣相色譜法測定酚醛樹脂中有利酚含量方法的研究[J]. 廣州化工, 2014, 42(10).

［10］ 中華人民共和國機械行業標準《鑄造用覆膜砂》JB/T 8583-2008[S].

［11］中華人民共和國國家標準《摩擦材料用酚醛樹脂》GB/T 24411-2009[S].

Preparation of Environment-friendly PF Resin for Resin Coated Sand

MA Chi1，QIU Xue2，ZHANG Shaozhong2
（1. Liaoning Province Petroleum-chemical Industry planning&Designing Institute Co.Ltd, Liaoning Shenyang 110004，China；2. Sheyang University Of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110004，China）

A new preparation process of coated sand phenolic resin was introduced. Compared with existing processes, the new process used kinds of acids to prepare coated sand phenolic resin. Through changing the process conditions including the reaction time, reaction temperature, amount of catalyst, ratio of reactants and other factors, the product with superior performance and low residual phenol concentration was synthesized; the ultimate goal of energy conservation and environmental protection was achieved. And the intensity of resin coated sand prepared with environmental protection PF resin was higher.

PF resin; resin coated sand; acid catalyst; phenol concentration

TQ 325

A

1671-0460（2016）11-2514-03

格平綠色行動——遼寧環境科研教育“123工程”資助，中華環保基金會項目 項目號：CEPF2013-123-2-9。

2016-07-04

馬馳（1989-），男，遼寧省葫蘆島市人，助理工程師，碩士，2015年畢業于沈陽化工大學化學專業，研究方向：樹脂研發及工藝設計。E-m ail：m achiln0429@163.com。