磷酸鉀鎂水泥耐高溫性能研究

姜自超，齊召慶，李 帥，張時豪，丁建華，戴豐樂

（1. 后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311; 2. 重慶電子工程職業學院建筑與材料學院，重慶 401311）

磷酸鉀鎂水泥耐高溫性能研究

姜自超1，齊召慶1，李 帥2，張時豪1，丁建華1，戴豐樂1

（1. 后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311; 2. 重慶電子工程職業學院建筑與材料學院，重慶 401311）

研究了不同溫度處理對磷酸鉀鎂水泥性能的影響，并利用X射線衍射儀、綜合熱分析儀、掃描電子顯微鏡對機理進行了分析。試驗結果表明，在100 ℃以上的高溫環境下，磷酸鉀鎂水泥質量會減少、強度會發生降低；物相分析的結果顯示，高溫處理后磷酸鉀鎂水泥的主要水化產物MgKPO4·6H2O衍射峰會降低；熱重分析的結果顯示，磷酸鉀鎂水泥試樣在108 ℃左右有一個明顯的吸熱谷并伴隨著明顯的質量損失；微觀形貌分析的結果顯示，經高溫處理后磷酸鉀鎂水泥的水化產物減少，過燒氧化鎂會大量裸露。磷酸鉀鎂水泥經高溫處理后性能下降是水化產物在高溫下分解導致的。

磷酸鉀鎂水泥；高溫；性能；機理

磷酸鎂水泥（MPC）是由氧化鎂、酸式磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合，加水后通過酸堿中和反應得到的高度結晶的材料，與普通的硅酸鹽水泥相比，它具有凝結硬化速度快（初凝時間只有幾分鐘）、早期強度高、干燥收縮小、耐磨性好和抗凍性能強等優點[1-4]。磷酸鉀鎂水泥（MKPC），一般是指采用磷酸二氫鉀作為磷源的磷酸鎂水泥，同采用磷酸二氫銨作為磷源的磷酸銨鎂水泥（MAPC）相比，它克服了MAPC制備時放出氨氣的缺點，減少了對施工人員健康的危害以及對施工設備的腐蝕，因此，近些年來諸多學者對磷酸鉀鎂水泥進行了大量的研究[5-7]，磷酸鉀鎂水泥也呈現出廣泛的應用空間[8-11]。

磷酸鉀鎂水泥應用面廣、應用環境復雜，在放射性核廢料固化、機場跑道搶修等領域，都對材料的耐高溫性能有不同的要求，但是目前關于環境溫度對磷酸鎂水泥性能的影響研究較少，已有研究溫度設置區間大，對于MKPC性能改變最大的溫度區間研究不充分細致。本文詳細研究了磷酸鉀鎂水泥在 50～250 ℃的重量損失、抗壓強度變化，并使用TG-DSC、XRD、SEM等手段分析了機理。

1 實驗部分

1.1 原料

重燒氧化鎂，MgO含量 88.18%，比表面積為227.5 m2/kg；磷酸二氫鉀（KH2PO4），白色晶體，工業級，純度≥98%；硼砂（Na2B4O7·10H2O），工業級，純度≥95%。

1.2 試驗方法

制備MKPC時重燒氧化鎂和磷酸二氫鉀的質量比（M/P）為4/1，水膠比為0.12，硼砂摻量為氧化鎂的8%，凈漿在40 mm×40 mm×160 mm模具中成型1h后脫模，置于溫度(25±5)℃、相對濕度(65 ±5)%環境下養護至28 d。

將養護至28 d的MKPC試塊測量重量后放入實驗爐中，將爐溫從室溫分別升至50、100、150、200、250 ℃并分別恒溫1 h，以保證試件受熱均勻。之后將試件取出，冷卻到室溫后測量其重量和抗壓強度，采用日本理學6100型X射線衍射儀分析物相，使用TESCAN VEGA 3 LMH掃描電子顯微鏡進行觀測其微觀結構。并使用TG-DSC測試升溫過程的具體重量變化和吸放熱情況。

2 實驗結果與討論

2.1 試塊質量變化

圖1為不同溫度處理后MKPC試樣的質量變化。

圖1 溫度處理對磷酸鉀鎂水泥質量的影響Fig.1 The effect of temperature treatment on weight of MKPC

由圖1可見，磷酸鎂水泥經溫度處理后有較明顯的質量損失，50 ℃時，磷酸鉀鎂水泥試樣基本沒有質量損失，100 ℃時，試樣的質量損失較小，隨著處理溫度的升高，之后質量損失迅速增加，150℃處理的試樣質量損失為3.7%，250 ℃處理過的試樣損失率達到11.3%。MKPC是一種低水膠比的膠凝材料，試樣制備時水膠比僅為0.12，遠低于普通硅酸鹽水泥0.4～0.5的水膠比，MKPC體系中自由水含量很低，高溫處理后質量變化可能是水化產物中結晶水脫去所致。

2.2 抗壓強度變化

圖2為不同溫度處理后MKPC試樣的抗壓強度變化，25 ℃數據為室溫下放置未經溫度處理的基準樣。

從圖2可知，磷酸鉀鎂水泥強度較高，基準樣的抗折強度、抗壓強度分別可達 12.4 MPa和69.9 MPa；50 ℃處理試樣的抗折強度、抗壓強度同基準樣基本相同，說明在此溫度下，磷酸鉀鎂水泥的結構沒有被破壞；100 ℃處理試樣的強度相較于基準樣略有下降，其抗折強度、抗壓強度相較于基準樣分別下降了11.6%和9.0%；隨著處理溫度的繼續上升試樣強度開始迅速下降，經250 ℃處理的試樣抗折強度、抗壓強度分別為4.1和26.9 MPa，相較于基準樣分別下降了66.9%和61.5%。MKPC是以氧化鎂為骨架，水化產物填充其中的形成的致密整體，結合前文中試樣的質量損失，可以推測部分水化產物在高溫下可能分解，使MKPC原有力學結構被破壞，導致抗折強度、抗壓強度大幅下降。

圖2 溫度處理對磷酸鉀鎂水泥抗壓強度的影響Fig.2 The effect of temperature treatment on strength of MPC

2.3 物相分析

將不同溫度處理后的MKPC試樣研磨過200目篩后進行XRD分析，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度處理的MPC的XRD衍射圖譜Fig. 3 XRD patterns of MPC of different temperature treatments

從圖3可知，磷酸鉀鎂水泥的主要物相組成為主要水化產物MgKPO4·6H2O和反應剩余的MgO，通過對比不同溫度處理的試樣可以發現，隨著溫度的升高MKP的衍射峰峰高明顯降低，尖銳度下降，即MgKPO4·6H2O 結晶程度減小，說明在高溫下MgKPO4·6H2O會分解；由圖3還可以發現，從150℃開始，水化產物MgKPO4·6H2O的衍射峰開始明顯降低，說明MgKPO4·6H2O在100℃以上才開始快速脫水。MgKPO4·6H2O的脫水反應如下：

2.4 TG-DSC分析

將未經溫度處理的MKPC研磨至過200目篩后進行TG-DSC分析，升溫速率為20 ℃/min，保護氣體為N2，試驗結果如圖4所示。

圖4 磷酸鉀鎂水泥熱分析圖譜Fig.4 Thermal analysis of MKPC

從圖4中磷酸鉀鎂水泥的DSC曲線可以看到，磷酸鉀鎂水泥在100 ℃左右有一個較大的吸熱谷，吸熱速率的最大值出現在108.1 ℃，此時的吸熱速率為1.199 W/g，結合DSC曲線可以看到，在吸熱谷的范圍內（77.16～182.87 ℃），磷酸鉀鎂水泥試樣質量損失了12.05%。磷酸鉀鎂水泥的主要水化產物MgKPO4·6H2O受熱會發生脫水反應，反應過程中吸熱，由圖4可知，在 108 ℃左右 MgKPO4·6H2O即發生脫水，升溫至250 ℃時脫水反應基本結束，在250～500 ℃的區間內，磷酸鉀鎂水泥試樣的質量變化很小。

2.5 微觀形貌分析

將50、150和250 ℃處理后的試樣進行SEM分析，結果如圖5所示。

從圖5(a)中可以看到，經50 ℃處理1 h后磷酸鉀鎂水泥內部的結構致密，可以看到大量條狀、片狀晶體的水化產物，這些MgKPO4·6H2O晶體互相搭連，并將未反應完的MgO包裹，形成相對密實的整體；如圖5(b)所示，經150 ℃處理1 h后磷酸鉀鎂水泥水化產物MgKPO4·6H2O晶體數量減少水化程度降低，裸露的MgO顆粒增多，磷酸鉀鎂水泥出現裂紋，整體密實度下降；如圖5(c)所示，經250 ℃處理1 h后磷酸鉀鎂水泥中基本看不到水化產物，過燒MgO大量裸露，且水泥表面出現溝壑和空洞，結構變得疏松。磷酸鉀鎂水泥微觀結構的變化與其宏觀力學性能及XRD的分析結果具有一致性。

圖5 不同溫度處理的MPC的微觀形貌Fig.5 XRD patterns of MPC of different temperature treatments

3 結 論

（1）MKPC在 100 ℃以上高溫環境下會發生質量損失，且抗折強度、抗壓強度均會倒縮。

（2）MKPC在高溫處理后MgKPO4·6H2O晶體會脫水，這是導致MKPC性能下降的主要原因。

（3）在高溫環境下MKPC的原有致密結構會被破壞，微結構會變得疏松。

（4）由于 MKPC在高溫環境下性能會下降，因此不適用于高溫環境。

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Study on High Temperature Resistance of Magnesium Potassium Phosphate Cement

JIANG Zi-chao1, QI Zhao-qing1, LI Shuai2, ZHANG Shi-hao1, DING Jian-hua1, DAI Feng-le1
（1. Department of chemical and materials engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China；2. Department of Construction and materials, Chongqing College of Electronic Engineering, Chongqing 401311，China）

Effect of high temperature treatment on the properties of magnesium potassium phosphate cement（MKPC）was studied, and the mechanism was analyzed by XRD，TG-DSC and SEM. The experimental results show that the quality and strength of MKPC decrease in high temperature environment. The results of phase analysis show that the diffraction peak of MgKPO4·6H2O(the main hydration products of MKPC) decreases after high temperature treatment. According to the results of the TG-DSC, MKPC has a clear endothermic valley at about 108℃ and accompanied by obvious mass loss. The results of micro morphology analysis show that the hydration products of MKPC reduce after high temperature treatment, and magnesia particles are exposed. The performance degradation of MKPC after high temperature treatment is the result of MgKPO4·6H2O decomposing at high temperature.

magnesium potassium phosphate cement; high temperature; performance; mechanism

TQ172

A

1671-0460（2016）11-2541-04

重慶市自然科學基金項目（cstc2012jjB50009）。

2016-05-11

姜自超（1990-），男，山東臨沂人，在讀碩士，主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料研究。E-m ail：614327919@qq.com。