MoO42-取代對Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正極材料電化學性能的影響

張勃　何珺　華正伸　魯豪祺　王新　彭會芬＊,,2

MoO42-取代對Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正極材料電化學性能的影響

張勃1何珺1華正伸1魯豪祺1王新1彭會芬＊,1,2

(1河北工業大學，材料科學與工程學院，天津300130)
(2天津市材料層狀復合與界面控制技術重點實驗室，天津300130)

以MoO42-部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO43-，研究表明：加入的MoO42-離子主要以固溶形式存在于Li3Fe2(PO4)3中，起到了顯著改善其電化學性能的作用。其中，MoO42-摻雜濃度為0.3的樣品表現出最佳的電化學性能，其在0.5C倍率下的首次放電容量為113.7 mAh·g-1，這一數值比未摻雜的提高了20.7%；經過60次循環充放電，容量保持率為94%。將放電倍率從0.5C逐步增大至5C，再降至初始的0.5C，并在每個倍率循環10次，這一材料的最終放電容量可達首次0.5C的95%。這些優異的性能應歸因于MoO42-摻雜使材料的氧化還原能力增強，氧化還原電對的電勢差減小，電池內部的電荷轉移電阻減小，以及Li+擴散系數增加。

正極材料；鋰電池；混合陰離子效應；陰離子摻雜；電化學性能

鋰離子電池因比能量大、自放電小、循環壽命長、重量輕和環境友好等特點成為便攜式電子產品的理想電源，也是未來電動汽車和混合動力汽車的首選電源[1-3]。其中，正極材料因價格、放電容量以及放電電壓等問題成為制約鋰電池大規模發展的瓶頸[4-5]。近年來，具有良好電化學性能的聚陰離子化合物廣受關注，極有可能成為第三代鋰離子電池正極材料[6-8]。其中，橄欖石型LiFePO4因安全性高、成本低、循環性能穩定等優勢已實現商業化生產。但是，這種化合物只允許鋰離子在二維通道內自由穿梭，對于常規多晶狀態的電極材料來說是十分不利的。而且，從材料制備角度考慮，為防止LiFePO4中Fe2+的氧化，整個處理工藝都要在保護氣氛中進行，增加了材料制備成本。

Nasicon結構的Li3Fe2(PO4)3雖與LiFePO4具有相同的化學組成，但它擁有的三維通道使得Li+在充放電過程中進行快速穿梭變得很容易。另外，這種化合物還具有結構穩定、離子導電率高、合成工藝簡單以及成本低等優點[9-12]。Sun等[13]采用Ti4+和Mn2+同時對其中的Fe3+進行取代，結果發現兩者取代量分別為0.1時，所得產物Li3Fe1.8Ti0.1Mn0.1(PO4)3的電化學性能最佳，在0.5C倍率的放電容量可達94 mAh· g-1。而用Ti4+單獨摻雜的Li2.8Fe2Ti0.2(PO4)3表現出更好的電化學性能，其在0.5C倍率的放電容量達到100.1 mAh·g-1[14]。盡管此數值幾乎是目前已報道的有關該化合物的最高數值，但距離鋰電池的性能要求尚有很大差距。

混合陰離子效應常用于改善離子導電玻璃的電導率[15-18]，但人們發現這種效應對于改善電極材料的電化學性能也同樣有效[19-22]。然而，有關對Li3Fe2(PO4)3化合物進行陰離子取代的報道卻很少。一方面，最近我們分別利用VO43-和SiO44-陰離子對Nasicon結構的Li3Sc2(PO4)3固體電解質進行陰離子摻雜，發現材料的離子電導率均顯著提高[23-24]。另一方面，考慮到Fe2(MoO4)3是與Li3Fe2(PO4)3具有相同晶體結構的正極材料，而且Mo的電負性(2.35)高于P(2.19)[25]，若以Mo取代其中的P，極有可能通過誘導效應降低Li3Fe2(PO4)3化合物-O-X-O-Fe-O-X-O-連接中Fe-O鍵的共價鍵成分，從而可提高材料的放電平臺和容量[25-26]。為此，本文利用MoO42-陰離子對同樣具有Nasicon結構的Li3Fe2(PO4)3中PO43-進行部分取代，以期顯著改善其電化學性能。

1　試驗材料及方法

1.1樣品的制備

以LiNO3(大茂化學，99%)、Fe(NO3)3·9H2O(驊躍化工，98.5%)、NH4H2PO4(風船化工，99%)、(NH4)6Mo7O24(博迪化工，99%)為原料，采用溶膠-凝膠法制備MoO42-摻雜的Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.45)目的產物。按上述化學式要求的化學計量比分別稱取上述原料，并將其溶解在去離子水中，均勻攪拌，控制金屬離子濃度為0.07 mol·L-1。檸檬酸(博迪化工，99.5%)和乙二醇(博迪化工，99%)分別作為配位劑和分散劑，二者以物質的量之比為1:1的比例加入到溶液中。攪拌均勻后添加適量氨水(風船化工，25%)，使pH值保持在7.5左右，保持一定時間。將溶液加熱到80℃，使多余的水分蒸發，形成凝膠。靜置一定時間后逐步升溫，除去凝膠中易揮發的物質，形成干凝膠。最后，將干凝膠在空氣中于適當溫度加熱，得到目的產物。

1.2性能測試與表征

將制備的產物作為活性物質，科琴黑(孚華實業，上海)作為導電劑，按照7:2的質量比分別稱取兩物質，將其在研缽中混合均勻后置于不銹鋼球磨罐中，添加Φ10 mm及Φ5 mm的不銹鋼球各5個，將球磨罐在充有Ar氣的手套箱中密封，置于Fritsch P-7高能球磨機以300 r·min-1的轉速進行機械研磨。將一份PTFE粘結劑添加到上述研磨的粉末中，加入適量無水乙醇均勻混合后得到漿料。將制備好的漿料碾壓成厚度為100μm的薄膜，切成Φ10 mm的電極片，在真空條件下130℃烘干15 h。以所制備的極片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L-1的LiPF6在EC/DMC(體積比為1:1)混合體系的溶液為電解液，在充有氬氣的手套箱中裝配電池。為了使電池內部達到平衡，裝配好的電池在室溫靜置3 h后進行電化學性能測試。

物相分析采用日本理學Smart Lab型X射線衍射儀，以Cu Kα為輻射源，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為10°～60°，掃描速度為10°·min-1。為了詳細了解材料的結構變化，我們又對2θ≈21°附近的主峰進行慢掃，掃描速度1°·min-1。電池的恒流充放電測試采用LAND CT2001A測試系統，充放電電壓范圍為2.0～4.0 V。利用Zahner IM6e型電化學工作站進行循環伏安特性曲線測試，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓范圍為2.0～4.0 V。

2　結果與討論

2.1材料的相組成與制備工藝優化

圖1a是未摻雜(x=0)以及MoO42-摻雜濃度為x= 0.3的樣品在不同溫度熱處理后的XRD圖。對于前者，當熱處理溫度較低(≤600℃)時，所得產物雖然含有一定目的相Li3Fe2(PO4)3，但是另一化合物Li9Fe3(P2O7)3(PO4)2所占比例卻很高。只有當處理溫度不低于750℃時，才能獲得單一的Li3Fe2(PO4)3化合物。考慮到溫度再進一步升高，材料的晶粒顯著長大，會減少其與導電劑的有效接觸，不利于電池充放電過程中離子和電子的傳輸，故我們將其熱處理溫度定為750℃。當用MoO42-取代Li3Fe2(PO4)3中的部分PO43-時，我們發現材料中Li3Fe2(PO4)3相的形成溫度有所降低，但是無論如何調整處理工藝，也很難獲得單純的Li3Fe2(PO4)3相。其中總伴有少量Fe2(MoO4)3相存在，而且其含量隨著熱處理溫度的升高有所增加。另外，結合圖1b的充放電曲線我們可知，x=0.3的樣品在熱處理溫度為600℃時的充放電性能最好。據此，我們將MoO42-摻雜樣品的熱處理溫度定為600℃。

圖1 MoO42-取代前后所制備產物的XRD圖(a)及MoO42-摻雜濃度為0.3的樣品經不同溫度處理后的充放電曲線(b)Fig.1 XRD patterns of the products before and after MoO42-substitution(a),and charging-discharging carves of the samples heated at different temperatures with the MoO42-content of 0.3(b)

圖2是利用不同濃度MoO42-對Li3Fe2(PO4)3進行摻雜后制備的干凝膠經不同溫度熱處理后的XRD圖。在x=0～0.6范圍內，各樣品大部分XRD峰都與Li3Fe2(PO4)3化合物吻合得很好，說明此時的主要產物為Li3Fe2(PO4)3。x=0及x=0.15兩個樣品的XRD圖中幾乎看不到其它雜相衍射峰，說明基本可以得到純的Li3Fe2(PO4)3化合物，添加的MoO42-離子已完全溶于其晶格形成固溶體。隨著MoO42-摻雜量的增加，除了Li3Fe2(PO4)3相的衍射峰外，在2θ=25.9°附近又出現一新的衍射峰，其強度隨著MoO42-摻雜量的增加而提高。與標準物質的XRD卡片對比，我們發現這一衍射峰與Fe2(MoO4)3相吻合得較好，說明MoO42-摻雜濃度較高時，很難形成單一的Nasicon型化合物，總伴有少量Fe2(MoO4)3相生成。

圖2　不同濃度MoO42-替代PO43-后制備的Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.6)干凝膠于不同溫度熱處理的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the xerogels heat-treated at different temperatures.The xerogels were prepared according to the formula Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x,where x is from 0 to 0.6

為進一步探究MoO42-的摻雜效果，我們又對圖2中各樣品主峰進行慢速掃描，結果如圖2右側附圖所示。當x≤0.3時，隨著MoO42-加入量的增加，衍射峰逐漸向左移動。這是由于Mo的原子半徑(130 pm)比P的原子半徑(110 pm)大[27]，當大尺寸的MoO42-離子占據Li3Fe2(PO4)3中PO43-位置時，使其晶胞參數增大，衍射角變小的緣故。然而，MoO42-摻雜量進一步增加(x＞0.3)，衍射峰反而向右移動。這應歸因于MoO42-摻雜量太多，導致部分MoO42-與Fe3+結合形成Fe2(MoO4)3相，并未真正起到取代Li3Fe2(PO4)3中PO43-的作用。

圖3　對應圖2中的各樣品在0.5C倍率下充放電曲線(a)及不同倍率下的放電容量(b)Fig.3 Initial charge-discharge curves at 0.5C(a)and initial discharge capacities at different rates(b)of the samples corresponding to those in Fig.2

2.2材料電化學性能測試

圖3(a)為對應圖2中產物在0.5C倍率下的充放電曲線。放電電壓截止到2 V時，未摻雜樣品的首次放電容量為94.2 mAh·g-1。MoO42-的加入使樣品的放電容量逐漸提高,并在x=0.3時達到最大值(113.7 mAh·g-1)。這一數值比未摻雜的提高了20.7%，達到Li3Fe2(PO4)3理論放電容量的89%。繼續提高MoO42-濃度，材料的放電容量有所下降。盡管如此，x=0.45樣品的放電容量達到109.5 mAh·g-1，比未摻雜的樣品仍高16.2%。

為了進一步檢測材料在大電流密度下的電化學性能，我們提高了放電倍率，測試結果如圖3(b)所示。為便于比較，我們將他人報道的有關數據也列于其中。盡管材料的放電容量都隨放電倍率的增加而降低，但相同倍率下，摻雜MoO42-的材料放電容量明顯高于未摻雜樣品。而且，隨著MoO42-摻雜濃度的提高，材料的放電容量增加。其中，MoO42-摻雜濃度為0.3的樣品放電容量最高，在5C倍率下放電容量為79.7 mAh·g-1，這一數值比未摻雜的樣品提高了35.1%，約是0.5C倍率下放電容量的70%。但摻雜量進一步增加，材料的放電性能有所下降。即便如此，x=0.45樣品在各個倍率下的放電容量也優于未摻雜的樣品，導致這種現象的原因可能與圖2中第二相析出有關。盡管Ti4+摻雜樣品低倍率下的放電數據與MoO42-摻雜濃度為0.3的相當，并優于其它樣品，但是0.5C倍率下的放電容量卻低于我們的結果，說明本研究所制備的MoO42-摻雜樣品具有較好的倍率性能。

雖然Fe2(MoO4)3與本研究的Li3Fe2(PO4)3目的產物一樣，同為Nasicon結構化合物，也可作為鋰電池的正極材料，但在2～4 V范圍內，Fe2(MoO4)3要實現完全可逆地充電，只有2個Li+可進行脫嵌反應，故其理論容量較低(約90 mAh·g-1)[25]。因此，Fe2(MoO4)3相的析出是導致MoO42-摻雜濃度高樣品放電容量降低的主要原因。

圖4為x=0和x=0.3兩樣品在不同倍率下的首次充放電曲線，以及對其進行微分的結果。未摻雜樣品的放電平臺隨放電倍率的提高而下降，且變得愈加不明顯，逐漸變為平滑的曲線，說明材料內部的反應機制由兩相向單相反應機制轉變[29]，同時，充放電平臺間的電壓差逐漸增大。x=0.3樣品在0.5C倍率下能看到十分明顯的平直放電平臺(圖4b)，該平臺在放電倍率增加到2C時變短、降低，但依然清晰可辨。另外，比較圖4c和4d兩個樣品相應峰所對應的電壓數值也可清楚地斷定，MoO42-摻雜確實能夠減少材料充放電過程的電勢差，說明電池內部的極化變小、充放電的可逆性改善。

圖5a為x=0.3的樣品在0.5C倍率下多次循環的充放電曲線，經過60次循環，這些充放電曲線變化并不明顯，說明Li+的嵌入/脫出并未引起材料結構和性能發生大的變化。樣品的放電容量由113.7 mAh·g-1降為106.9 mAh·g-1，容量保持率高達94%，而未摻雜樣品的容量保持率只有87%，這再次證明了MoO42-摻雜的有益作用。

圖4　x=0和x=0.3樣品在不同倍率下的首次充放電曲線，以及二者分別對0.5C放電曲線進行微分的結果，(a,c)x=0，(b,d)x=0.3Fig.4 Initial charge-discharge curves at different rates and the differentiation to the curves at 0.5C for the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)xsamples when x=0(a,c),0.3(b,d)

圖5 Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3樣品在0.5C倍率下多次循環的充放電曲線(a)以及不同循環次數下的放電容量(b)Fig.5 Cyclic charge-discharge curves at 0.5C rate of the Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3(a),and variation in discharge capacity with cycle number for the samples of x=0 and 0.3

圖6(a)是將Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3樣品進行變倍率放電的試驗結果，放電倍率由0.5C逐步增加至1C、2C、5C，再降至0.5C，并在每個倍率下進行10次充放電循環。盡管材料的放電容量隨放電倍率的增加不斷減小，但在每個放電倍率下，材料的放電容量變化不大。值得注意的是，當放電倍率再次降至0.5C時，其容量仍可達到初次同倍率放電容量的95%。充分說明樣品的電化學性能，尤其是循環充放電的穩定性很好。為了進一步確認樣品的穩定性，我們將經過上述程序充放電后的極片進行XRD檢測，結果如圖6(b)。為了便于比較，放電前極片及粉末的XRD圖也列與此圖。放電前極片的XRD圖對應圖6 (a)中A點，放電后極片的XRD圖對應圖6(a)中B點。經過50次不斷變換倍率的充放電循環，與放電前相比，極片的XRD圖幾乎沒有明顯變化。說明MoO42-摻雜材料的結構十分穩定，經過多次充放電循環仍能夠實現其結構的可逆轉化。

圖6(a)Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3樣品在逐漸增加倍率下放電容量變化(a)及對應圖(a)中不同點的XRD圖Fig.6 Variation in discharge capacity at gradually raising rates(a),and XRD patterns of the Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3corresponding to the points A and B in(a),respectively

圖7是摻雜MoO42-后材料的CV曲線。與未摻雜樣品的相比，摻雜使材料氧化還原峰的強度明顯提高，氧化還原峰之間的電勢差變小。其中，x=0.3樣品2對氧化還原峰的強度最高，相應的電勢差也最小。摻雜量進一步增加，曲線的變化趨勢相反，上述結果與圖3的結果完全吻合，再次證明MoO42-摻雜使材料的電化學活性改善。摻雜MoO42-量為0.45的樣品于3 V附近存在的一對較小氧化還原峰，與文獻[25-26]中報道的Fe2(MoO4)3化合物存在3.0 V的放電平臺相吻合，這是產物中少量Fe2(MoO4)3相析出造成的。

圖7　Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.45)CV曲線Fig.7 CV curves of the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.45)samples

2.3材料的交流阻抗分析

圖8a是以不同濃度MoO42-摻雜樣品為正極活性物質，鋰片為負極所裝配電池的交流阻抗譜，它們均由高頻區的半圓與低頻范圍的直線構成。其中，半圓與實軸的交點即為材料的電荷轉移電阻Rct。這一數值隨著MoO42-摻雜濃度的增加而逐漸減小，并在x=0.3時達到最小值。但MoO42-摻雜量進一步增加，Rct又略有增加。根據阻抗譜低頻區直線部分阻抗的實部與角頻率的關系曲線(圖8b)斜率，再利用公式(1)可計算出各樣品中Li+擴散系數D，結果如表1所示。其中，R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度；A為正極片的面積(d=1 cm，故A=0.785 cm2)；n為單位Li+攜帶的電荷數目；F為法拉第常數，96 485 C·mol-1；C為Li+物質的量濃度(mol·L-1)；σ為Warburg系數。隨著MoO42-摻雜濃度的增加，極片中Li+擴散系數逐漸增加，并在x=0.3時達到最大值(3.73×10-11cm2·s-1)，這一數值比未摻雜樣品提高了一個多數量級，與上述電荷轉移電阻、CV曲線及圖3的放電結果相吻合。

圖8　Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x樣品的交流阻抗譜(a)和實部Zre′與ω-1/2的關系(b)Fig.8 AC impedance spectra(a)and relations between Zre′andω-1/2(b)of the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)xsamples

表1　根據圖8計算的各樣品電荷轉移電阻Rct、Warburg系數σ以及Li+離子擴散系數DTable 1 Charge transfer resistance(Rct),warburg coefficients(σ)&Li+diffusion coefficients(D)of the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)xsamples

3　結論

利用溶膠-凝膠法能夠用MoO42-部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO43-陰離子。當MoO42-摻雜濃度低(≤0.15)時，基本可獲得均一的Li3Fe2(PO4)3相，MoO42-增加，會有少量Fe2(MoO4)3第二相形成。電化學性能測試結果表明：MoO42-陰離子摻雜能夠顯著改善Li3Fe2(PO4)3的電化學性能。其中，摻雜量為0.3時，所得產物在0.5C倍率下的首次放電容量可達113.7 mAh· g-1，比未摻雜樣品提高20.7%；60次充放電循環后，該材料的放電容量為106.9 mAh·g-1，容量保持率為94%。放電倍率由0.5C逐漸增加到5C，再降低至0.5C，并在每個倍率循環10次，這一樣品的最終放電容量仍可達到首次0.5C倍率的95%。導致這些變化的原因是MoO42-摻雜使電池內部極化減小，電荷轉移阻抗減小以及Li+擴散系數增加。

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Effect of MoO42-Substitution on Electrochemical Properties of Nasicon Li3Fe2(PO4)3Cathode

ZHANG Bo1HE Jun1HUA Zheng-Shen1LU Haoqi1WANG Xin1PENG Hui-Fen＊,1,2
(1School of Material Science&Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)
(2Tianjin Key Laboratory of Laminating Fabrication&Interface Control Technology for Advanced Materials,Tianjin 300130,China)

MoO42-polyanion wastried to substitute forPO43-partially in the Li3Fe2(PO4)3compound.The resultsproved that the introduced MoO42-anions mainly dissolved in the Li3Fe2(PO4)3and the corresponding electrochemical properties were improved apparently.Among the MoO42-substituted materials,the sample with MoO42-contentof0.3 presented the excellentelectrochemicalproperties.Itsinitialdischarging capacity was113.7 mAh·g-1ata rate of0.5C, which was about20.7%higherthan thatwithoutany MoO42-.The capacity retention was about94%ata rate of0.5C after 60 cycles.Moreover,this materialcould restore 95%ofthe initialcapacity when the discharging rate was reset back to 0.5C even after higher cycling rate of 5C.The boost in electrochemical properties for the MoO42-substituted samples is ascribed to the synergistic effects ofimproved redox ability,decreased potentialpolarization and charge transferresistance aswellasincreased diffusion coefficientoflithium ions.

cathode;lithium battery;mixed anion effect;anion substitution;electrochemical properties

TQ152;O614.61+2

A

1001-4861(2016)12-2109-08

10.11862/CJIC.2016.267

2016-05-19。收修改稿日期：2016-09-19。

河北省自然科學基金(No.E2016202358)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：peng@hebut.edu.cn