(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ復合陰極的制備及電化學性質

盛雙　趙輝＊,　郝舉紅　孫麗萍＊,　霍麗華

(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ復合陰極的制備及電化學性質

盛雙1趙輝＊,1郝舉紅2孫麗萍＊,1霍麗華1

(1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱150080)
(2哈爾濱遠東理工學院，哈爾濱150025)

采用EDTA-檸檬酸鹽法制備了(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)，并與Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO)形成復合陰極PLNCG-CGO。XRD和SEM分析結果表明PLNCG與CGO在1 000℃具有較好的化學相容性。電化學阻抗測試結果表明PLNCG-30%CGO復合陰極在700℃的極化電阻為0.092Ω·cm2；過電位為39.3 mV時，電流密度達到113.3 mA·cm-2。氧分壓分析表明電極反應的速率控制步驟為電荷轉移過程。陽極支撐單電池(Ni-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO)在700℃的最大輸出功率密度達到569 mW· cm-2，開路電壓(OCV)為0.76 V。

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)；復合陰極；PLNCG-CGO；電極反應

固體氧化物燃料電池(SOFC)能夠將化學能直接轉化為電能，具有能量轉化效率高，環境友好等諸多優點，是最具發展前景的能源轉換裝置之一[1]。SOFC較高的工作溫度(通常大于900℃)常常導致一系列問題，實現工作溫度的中低溫化具有重要意義。作為重要組件之一，SOFC陰極性能的優劣直接影響電池的輸出性能。伴隨操作溫度的降低，傳統陰極材料的極化電阻急劇增大，因此開發中低溫(500～700℃)下具有較高催化活性的新型陰極材料成為研究熱點[2-7]。

鈷基氧化物La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ[8]、Ba1-xSrxFe1-yCoyO3-δ[9-10]、SrCo1-xNbxO3-δ[11]等在中低溫下具有較低的極化電阻及較高的電催化活性，作為中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極材料已得到廣泛研究。然而鈷基材料較大的熱膨脹系數及較高制備成本等缺點制約其大規模應用[10]。近來研究表明Pr2NiO4具有較好的電催化活性[13-14]，但是其結構穩定性較差。研究發現Pr位摻雜La，Ni位摻雜Cu能有效改善其高溫相穩定性[15-17]。Ishihara等發現在Pr2(Ni0.75Cu0.25)O4+δ中引入d10結構的Ga3+能產生更多的間隙氧，進而增強其氧滲透性[18]。Peng等進一步合成了(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)，證實其作為SOFC陰極材料具有潛在的研究價值[19]。

大量研究結果表明，在陰極材料中引入離子導電相(如CGO)可以有效降低陰極過電位，提升電化學性能[20-24]。這是因為對于電子電導為主的陰極材料，其離子電導率較低，氧還原反應一般僅限于電極、電解質及空氣的三相接觸界面；而對于離子-電子混合導電的陰極材料，雖然三相界面反應區會向陰極內部擴展，但也僅限于電極/電解質界面附近較窄的范圍。因此在電極材料中加入離子導電相，電極反應區域將擴展到整個陰極內部，同時CGO的高氧離子電導率能夠有效改善復合電極的氧離子傳導能力。迄今為止，PLNCG與離子導電材料形成復合電極的研究還未見報道?？紤]到PLNCG較好的陰極性能，本文將其與Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO)材料進行復合，進一步改善電極的氧催化還原性能，并探索PLNCG電極的電化學反應機理。

1　實驗部分

1.1PLNCG和CGO粉體的制備

采用EDTA-檸檬酸鹽法制備PLNCG材料。準確稱取分析純的Pr6O11、La2O3、NiO、Ga2O3、CuO溶于2 mol·L-1硝酸中，配置成金屬離子濃度為0.5 mol· L-1的硝酸鹽溶液。按照化學計量配比nPr:nLa:nNi:nCu: nGa=1.8:0.2:0.74:0.21:0.05準確移取上述溶液，再按照總的金屬離子、EDTA、檸檬酸的物質的量比例為1:1:2加入EDTA與檸檬酸，攪拌使其完全溶解。加入氨水調節溶液的pH值為7，80℃攪拌直至生成暗綠色凝膠，180℃烘箱中干燥，950℃煅燒10 h得到PLNCG粉體。CGO粉體的制備參照文獻[25]。

1.2測試電池的制備

將CGO粉體在220 MPa加壓成型，1 200℃燒結12 h，1 400℃燒結24 h，得到致密度約為95%的電解質圓片。將PLNCG與CGO粉末按照不同質量百分比例混合(表示為PLNCG-x%CGO，x= 0，10，20，30，40)，加入適量松油醇(含3%乙基纖維素)，充分研磨使其混合均勻。將得到的漿料對稱涂在CGO電解質圓片的兩側，然后在空氣中不同溫度(900～1 100℃)下燒結2 h制成對稱電極半電池。

三電極半電池的制備：將上述漿料均勻地涂在CGO電解質基片的一側，作為工作電極(WE)；另一側對稱地涂上Pt漿作為對電極(CE)。Pt絲粘結在工作電極一側作為參比電極(RE)，1 000℃燒結2 h。

稱取一定質量陽極粉(質量比mNiO:mCGO=6:4)和CGO電解質粉末，采取雙粉干壓法在120 MPa下壓制成直徑為15 mm的陽極支撐半電池素坯，1 350℃燒結4 h。再將陰極漿料均勻涂在電解質薄膜上，1000℃燒結2 h，得到陽極支撐型單電池(Ni-CGO/ CGO/PLNCG-CGO)。

1.3材料的測試及表征

粉體材料的物相采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀進行表征分析。射線管電壓為40 kV，工作電流10 mA，射線源為Cu靶Kα射線(λ= 0.154 18 nm)。電極的微觀形貌采用HITACHI S-4800型掃描電子顯微電鏡(SEM)進行觀測。電極的電化學性能用交流阻抗技術進行研究(Autolab PGStat30電化學工作站)，頻率范圍10-2Hz～1 MHz，溫度范圍500～700℃，空氣與N2的混合氣氛。陰極極化曲線采用電壓階梯掃描技術測試，并利用公式ηWE=ΔUWR-iRel計算陰極極化過電位，其中ηWE為陰極過電位，ΔUWR為工作電極與參比電極的電位差，i為流經電池的電流，Rel為電解質電阻。采用Biologic VSP(SN 0315)裝置測試陽極支撐單電池的輸出性能，以加濕的H2(含體積分數約3%的H2O)為燃料氣，空氣為氧化氣，測試溫度600～700℃。

2　結果與討論

2.1材料的物相及高溫化學穩定性

圖1(a)為PLNCG粉體室溫下的XRD圖、Rietveld精修結果、二者的差值及Bragg衍射峰位置。可見所有的衍射峰均歸屬為PLNCG的衍射峰，沒有其他雜相生成。精修結果顯示PLNCG為四方晶系，空間群為I4/mmm；計算得到的晶胞參數：a=b=0.383 23 nm，c=1.255 26 nm，Rp=8.72%，Rwp= 10.83%。Rietveld精修結果與文獻[26]報道的結果一致，表明所合成的材料為單一的PLNCG物相。

為了考察PLNCG與CGO電解質材料的高溫化學穩定性，將兩種粉體按照質量百分比為7:3的比例進行混合，在1 000℃空氣中煅燒10 h。圖1(b)為混合粉體煅燒后的XRD圖、Rietveld精修結果、二者的差值及Bragg衍射峰位置。計算得到PLNCG的晶胞參數為：a=b=0.382 99 nm，c=1.253 92 nm，電解質CGO的晶胞參數為a=b=c=0.541 19 nm，Rp=9.69 %；Rwp=11.73%，與標準數據對比并未發現有明顯改變，且在圖中未發現其他雜峰。表明PLNCG-CGO混合粉體在1 000℃未發生化學反應，兩者之間具有較好的高溫化學相容性。

圖1　(a)PLNCG,(b)PLNCG-CGO在1000℃煅燒10 h后粉體的XRD圖，Rietveld精修結果、二者的差值及Bragg衍射峰位置Fig.1 Experimental and calculated XRD patterns and the difference between them,calculated Bragg peaks positions for(a) PLNCG and(b)PLNCG-CGO mixed powders after sintered at 1 000℃for 10 h

2.2電極微觀結構表征

電極的燒結情況直接影響其性能的優化。圖2為PLNCG-30%CGO復合陰極表面及橫斷面的SEM圖?？梢姰旊姌O的燒結溫度為900℃時，電極粒子之間的燒結連接不夠充分(圖2(a))；而1 100℃燒結后的電極表面，粒子之間明顯發生了熔融、團聚現象(圖2(c))。圖2(b)為PLNCG-30%CGO復合陰極在1 000℃燒結后的表面SEM圖?？梢杂^察到PLNCG與CGO粒子之間存在一定的燒結連接，且電極內部形成了較好的孔隙結構，這有利于電荷的傳輸和氣體擴散。電極材料與電解質之間形成良好接觸，電極厚度約為20μm(圖2(d))。

圖2　不同燒結溫度下PLNCG-30%CGO復合陰極表面(a)900℃(b)1 000℃(c)1 100℃及橫斷面(d)1 000℃的SEM圖Fig.2 SEM images of PLNCG-30%CGO composite electrode sintered at various temperatures,surface(a)900℃(b)1 000℃(c)1 100℃and cross-section(d)1 000℃

2.3電化學表征

為了進一步驗證燒結溫度對電極性能的影響，測試了不同溫度燒結的復合電極在700℃空氣中的阻抗譜(圖3)?？梢娮杩棺V均由2個弧構成。采用圖3所示等效電路對EIS數據進行擬合分析，其中Rel為電解質及導線的歐姆電阻，QH與QL分別為2個常相位元件，RH、RL分別代表高頻弧與低頻弧對應的極化電阻值，總的極化電阻RP=RH+RL。由擬合結果可見電極燒結溫度對于RH與RL均有一定的影響(圖3)。當燒結溫度由900℃升高到1 000℃時，RH值降低了30%，RL值變化并不明顯；而當燒結溫度繼續上升到1 100℃時，RL值顯著增大，且在低頻區出現明顯半圓弧。由此確定電極的最佳燒結溫度為1 000℃。電極燒結溫度對于極化電阻產生影響的主要原因，可能是由于900℃燒結的電極粒子之間連接不良，導致電荷在傳導過程中受到阻礙；而溫度過高導致粒子團聚，電極有效面積減少。阻抗的分析結果與SEM測試結果相符(圖2)。類似的燒結溫度影響電極極化電阻的現象在其他文獻也有報道[27-29]。

圖3　不同溫度條件下燒結2 h的PLNCG-30%CGO復合電極在700℃空氣中測得的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of PLNCG-30%CGO electrode sintered at different temperatures for 2 h and then measured at 700℃in air

CGO的相對含量對復合陰極的極化電阻有較大的影響。圖4為空氣中700℃測得的不同含量CGO復合陰極的阻抗譜圖。采用圖3所示等效電路進行擬合分析，發現復合陰極的極化電阻隨著CGO復合量的增加而逐漸減小，且主要表現在高頻區域。當CGO復合量從0增加到30%，RH從0.189Ω·cm2降低到0.088Ω·cm2，降低了約53.44%，RP值也由0.197Ω·cm2降低到0.092Ω·cm2。這種性能的提高可以解釋為：具有離子導電性的CGO改善了復合電極中的氧傳導路徑，擴大了電化學反應區域，使氧還原反應由電極與電解質交界處擴散到了整個陰極層[30]。而當復合量為40%時，電極的極化電阻反而變大(RP=0.136Ω·cm2)。這主要是由于CGO的加入量過多，電子的傳輸路徑受到阻塞，進而使電極的導電性降低，極化電阻增大[31]。

圖4　PLNCG-x%CGO(x=0，10，20，30，40)陰極在空氣中700℃測得的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of PLNCG-x%CGO(x= 0，10，20，30，40)cathode measured at 700℃in air

為了研究電極上的反應動力學過程，本文測試了700℃不同氧分壓下PLNCG-30%CGO復合陰極的阻抗譜圖。由圖5a可見，不同氧分壓測試的阻抗譜均由2個曲線弧組成，且高頻弧對應的阻抗值大于低頻弧，說明高頻區所對應的電化學反應過程為電極反應的速控步驟。采用圖3中所示的等效電路對得到的阻抗譜進行擬合分析，并根據以下公式計算每一個曲線弧所對應的電容值和弛豫頻率f：

式中Q為常相位元件，n代表與真實電容的相似程度(n=1時，Q=C)，R為曲線弧對應的阻抗數值[32]。由Q、n和R計算出高頻弧(頻率104～102Hz)對應的電容值為10-4F·cm-2(表1)。根據文獻可知，這種典型的電容值涉及的是氧原子在電極表面上的電荷轉移反應(charge transfer reaction)[33-34]；低頻弧(頻率低于102Hz)對應的電容值為10-1F·cm-2，為氧分子的吸附、擴散過程[32]。作為對比，在相同實驗條件下測試了PLNCG陰極的電化學交流阻抗(圖5(b))。發現PLNCG陰極在不同氧分壓下測試的阻抗譜圖也是由2個曲線弧構成，擬合結果顯示高頻弧(頻率104～102Hz)對應電容值為10-4F·cm-2(表2)，低頻弧(頻率低于102Hz)對應的電容值為10-1F·cm-2，與復合陰極的電容值一致，表明CGO的加入并未改變PLNCG陰極的電化學反應機理。另外對比表1和表2的擬合數據可見，同一氧分壓下PLNCG-30%CGO復合陰極的RP值均小于PLNCG陰極，這一結果進一步說明復合CGO后，電極上的氧還原反應活性位點增加，氧的傳導路徑得到改善，促進了電極上的電化學反應過程。

圖5　700℃不同氧分壓(a)PLNCG-30%CGO(b)PLNCG的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra for(a)PLNCG-30%CGO and(b)PLNCG at 700℃under various oxygen partial pressures

表1　700℃不同氧分壓下PLNCG-30%CGO復合陰極阻抗譜擬合后的RH、RL及對應的電容值與弛豫頻率Table 1 Fitted impedance spectra values RH,RL,capacitance,and relaxation frequency of composite cathode PLNCG-30% CGO at 700℃under various oxygen partial pressures

表2　700℃不同氧分壓下PLNCG陰極阻抗譜擬合后的RH、RL及對應的電容值與弛豫頻率Table 2 Fitted impedance spectra values RH,RL,capacitance,and relaxation frequency of cathode PLNCG at 700℃under various oxygen partial pressures

為了進一步討論復合電極上的電化學反應機理，我們將極化電阻與對應氧分壓作圖(圖6)。由圖可見極化電阻與氧分壓的變化關系可以通過以下公式來進行描述：

式中的n值反映了電極上發生的電化學反應類型[35-36]。

圖6 700℃陰極極化電阻隨氧分壓的變化曲線Fig.6 Curves of cathode polarization resistance with oxygen partial pressures at 700℃

圖7為空氣中不同溫度下測得的復合陰極的電流-電壓極化曲線。由圖可知，當電流密度相同時，該復合陰極的過電位隨著溫度的升高而逐漸降低。在700℃條件下，過電位為39.3 mV時，PLNCG-30%CGO復合陰極的電流密度可達到113.3 mA· cm-2，優于文獻報道的一些非鈷系陰極材料，如SrFe0.7Cu0.3O3-δ(ηWE=90 mV時，i=103 mA·cm-2)[37]、Pr2NiMnO6(ηWE=37 mV時，i=102 mA·cm-2)[40]。

圖7在空氣中不同溫度下PLNCG-30%CGO復合陰極的過電位-電流密度曲線Fig.7 Overpotential-current density curves for PLNCG-30%CGO composite cathode measured at different temperatures in air

圖8為陽極支撐NiO-CGO/CGO/PLNCG-30% CGO單電池的I-V-P曲線。單電池的開路電壓(OCV)隨溫度的升高而減小，與文獻報道的變化趨勢一致[41-42]。由于高溫還原氣氛下電解質CGO中的Ce4+部分還原成Ce3+，電子載流子濃度增加，導致電子導電性增強，OCV下降。700℃時，開路電壓為0.76 V，最大功率密度達到569 mW·cm-2，優于陽極支撐的單電池NiO-YSZ/YSZ/PLNCG(506 mW·cm-2)[19]，以及金屬支撐的以La0.8Sr0.2MnO3-δ/YSZ為復合陰極構筑的單電池(800℃最大功率密度為0.38 W·cm-2)[43]。以上結果表明PLNCG-30%CGO復合陰極有較高的電極催化活性，是一種很有發展前景的固體氧化物燃料電池陰極材料。

圖8　不同溫度下NiO-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO單電池的I-V-P曲線Fig.8 I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO at different temperatures

3　結論

采用EDTA-檸檬酸鹽法合成了PLNCG粉體材料，并制備了PLNCG-CGO復合陰極。研究發現，CGO的引入增加了電極上的氧還原反應活性位點，改善了氧的傳導路徑，促進了電極上的電荷轉移反應過程。PLNCG-30%CGO復合陰極的極化電阻700℃為0.092Ω·cm2，陽極支撐單電池的輸出功率密度達到569 mW·cm-2。PLNCG-30%CGO復合陰極是一種潛在的IT-SOFC陰極材料。

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Preparation and Electrochemical Properties of(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ-Ce0.9Gd0.1O2-δComposite Cathode

SHENG Shuang1ZHAO Hui＊,1HAO Ju-Hong2SUN Li-Ping＊,1HUO Li-Hua1
(1Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)
(2Harbin Far East Institute of Technology,Harbin 150025,China)

(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)is prepared by EDTA-citrate process,and forms composite cathode with Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO).XRD and SEM results demonstrate that PLNCG is chemicalcompatible with CGO at 1 000℃.The electrochemicalmeasurements show thatthe polarization resistance(Rp)of PLNCG-30%CGO is 0.092Ω·cm2at700℃.When the currentdensity reaches 113.3 mA·cm-2,the cathode overpotentialis only 39.3 mV at700℃in air.The oxygen partialpressure dependence of Rpindicates thatthe rate limiting step ofthe composite cathode is charge transferprocess.The maximum powerdensity ofanode-supportsingle cell(Ni-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO)reaches 569 mW·cm-2at700℃with open circuitvoltage(OCV)of0.76 V.

intermediate temperature solid oxide fuel cells(IT-SOFCs);composite cathode;PLNCG-CGO;electrode reaction

O614.33;O614.121;O614.81+3

A

1001-4861(2016)12-2143-08

10.11862/CJIC.2016.275

2016-07-08。收修改稿日期：2016-10-14。

國家自然科學基金(No.51302069，51372073)、高等學校博士學科點專項科研基金(No.20132301110002)、黑龍江省自然科學基金(No. E2016051)和人事部留學人員科技活動擇優資助項目(No.2014-240)資助。

＊通信聯系人。E-mail：lipingsun98@yahoo.com