取代乙烷交叉式與重疊式穩定性的密度泛函理論研究

黃恩玲，裴詩恩，王 杰，王賽龍，陳 浩，鐘愛國

（臺州學院，浙江 臺州 318000）

取代乙烷交叉式與重疊式穩定性的密度泛函理論研究

黃恩玲，裴詩恩，王 杰，王賽龍，陳 浩，鐘愛國

（臺州學院，浙江 臺州 318000）

在密度泛函DFT/B3LYP理論水平優化結構，結合Aug?CC?pVDZ基組計算了17種取代乙烷交叉式與重疊式的電子能量。結果發現，相關能差值(ΔEc)與總能量差值(ΔE)的相關回歸系數最高(R2=0.95)，交換能差值(ΔEx)與 ΔE相關回歸系數次之(R2=0.93)。選擇 ΔEc與ΔEx對ΔE進行多元線性擬合，得到其相關回歸系數(R2=0.95)，再用擬合公式計算 ΔE(實際), 并與計算得到的 ΔE(理論)進行線性擬合, 得到其相關回歸系數R2=0.95。我們認為, 交叉式取代乙烷的構象穩定性主要起源于其分子內的相關能(Ec)和交換能(Ex)作用。

取代乙烷； 交叉式； 重疊式； 穩定性； 密度泛函

在藥物分子設計和酶促反應里，化學鍵的旋轉及其受阻是一重要事件[1]。分子之間或者分子內的立體效應和超共軛效應常常被用來判斷鍵的旋轉位壘的起源[2,3]。然而，即便是分子內存在較顯著的立體效應和超共軛效應的最簡單的乙烷分子，人們至今還是沒有取得一致的看法[4,5]。究其原因，一方面是這些效應不能使用公式定量表達出來進行比較；另一方面，可能是沒有建立起統一的理論去區別與明晰這些效應及其物理意義。這里我們將嘗試使用密度泛函理論能量分解方法，對最簡單的乙烷及其17種取代衍生物，探討其 C-C鍵旋轉位壘的關鍵因子, 明晰交叉式取代乙烷構象額外的穩定性起源。

1 計算方法

在G09W軟件的密度泛函DFT理論中, 分子的總能量使用(1)式分解為六項。

式中: Eee— 電子排斥能；

Enn— 核間排斥能；

Ene— 單電子勢能；

Ek— 單電子動能；

Ex— 交換能；

Ec— 相關能。

選擇乙烷作為母體(見圖1)，分別用吸電子和推電子取代基(?F、?Cl、?Br、?OH、?CN、?NO2、?CH3、?NH3)作其一元取代和二元取代，得到 17種乙烷的衍生物。在微機上使用密度泛函DFT/B3LYP 理論水平優化結構，選擇Aug?CC?pVDZ基組計算其重疊式與交叉式分子的總能量 E，利用公式(2), 計算其重疊式與交叉式總能量差ΔE及其分項能量差ΔEi。

圖1 取代乙烷立體結構Fig.1 Substituted ethane dimensional structure

2 結果和討論

表1 顯示了在C-C鍵的旋轉過程中，一些在其重疊式與交叉式總能量差 ΔE及其分項能量差 ΔEi之間的單因子相關關系。計算結果如表1所示。從表1中可以發現：在研究的17種取代乙烷中，ΔE理論值總是大于零，意味著乙烷及其取代乙烷(交叉式)總是比其重疊式的分子總能量低，亦即取代乙烷。

表1 17種取代乙烷重疊式與交叉式之間能量差值及其分項能量差值 kJ·mol-1Table 1 The energy difference of 17 kinds of substituted ethane with eclipsed form and staggered form

為了從中找出能較大程度地反映其能量的變量，分別將ΔEee、ΔEnn、ΔEne、ΔEk、ΔEx、ΔEc對ΔE作單因數線性回歸分析見圖2(a)-(f)。

ΔEee對ΔE的線性回歸結果如圖2(a)，ΔEee與ΔE為正相關，但其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.68。ΔEnn對ΔE的線性回歸結果如圖2(b)，ΔEn-n與ΔE為正相關，其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.68。ΔEne對ΔE的線性回歸結果如圖2(c)，ΔEne與ΔE為負相關，其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.68。ΔEk對ΔE的線性回歸結果如圖2（d），ΔEk與ΔE為正相關，其相關系數較小，線性回歸系數R2=0.82。

ΔEx對ΔE的線性回歸結果如圖2(e)，ΔEx與ΔE為負相關，其相關系數很大，線性回歸系數R2=0.93。ΔEc對ΔE的線性回歸結果如圖2(f)，ΔEc與ΔE為負相關，其相關系數很大，線性回歸系數R2=0.93。

3 結 論

（1）由此認為ΔE與ΔEne、ΔEx和ΔEc有關，但是ΔEne的貢獻不是很大，主要取決于ΔEc和ΔEx。為了能定量描述其間的關系，我們將ΔEc和ΔEx對ΔE進行二元線性擬合，其結果如圖2所示。

圖2 取代乙烷密度泛函能量分解法下的單因子變量對總能量差值相關擬合圖Fig.2 Fitting diagram related to the total energy difference with DFT single factor（Unit: kJ.mol-1）

再將ΔEc和ΔEx代入擬合公式中，將所得值(表1)對理論值進行線性擬合，得到了一個較為理想的結果(R2=0.95)，我們的初步研究結果表明，在取代乙烷交叉式與重疊式穩定性的影響因素中，交換能Ex相關能Ec是起主導作用的。

（2）使用DFT理論與方法，通過對17種取代乙烷交叉式與重疊式的電子總能量的比較，驗證了交叉式乙烷總是比其重疊式的穩定；能量分解分析發現，取代乙烷C-C鍵旋轉位壘取決于其6項分項能量的凈貢獻之合。其中交換能Ex相關能Ec起到重要貢獻與影響。單因子交換能Ex以及相關能Ec是交叉式乙烷穩定的主導因子。把它們組合起來考慮，能取得更好的擬合結果。

［1］Liu S. B. Origin and Nature of Bond Rotati on Barriers: A Unied View[J]. J. Phys.Chem.A,2013,117:962-965.

［2］Mo,Y.R.Computational evidence that hyperconjugative interactions are not responsible for the anomeric effect[J]. Nat.Chem.,2010, 2:666-671.

［3］Mo,Y.;etal.Themagnitudeofhyperconjugationinethane:a Perspective from ab initio valence bond theory[J].Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43:1986-1990.

［4］Mo,Y.;Gao,J.Theoretical analysis of the rotational barrierof ethane[J].Acc. Chem. Res., 2010，2:234-238.

［5］汪志鵬，吳俊勇，陳丹，等. 用自然原子軌道電荷估測取代吡啶的pKa值[J]. 當代化工, 2014, 43 (4): 162-164.

Study on the Stability of Substituted Ethane With Eclipsed Form and Staggered Form by Density Functional Theory

HUANG En-ling, PEI Shi-en, WANG Jie, WANG Sai-long, CHEN Hao, ZHONG Ai-guo
（Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Through optimizing the structure in the density functional theory DFT/B3LYP level, combined with Aug-CC-pVDZ basis set, electron energy of 17 kinds of substituted ethane with eclipsed form and staggered form was calculated. The results show that the correlation regression coefficient of correlation energy difference (ΔEc) and total energy difference (ΔE) is the highest (R2= 0.95), the correlation regression coefficient of exchange energy difference (ΔEx) and total energy difference (ΔE) is the second (R2= 0.93).ΔEcand ΔExwere used to carry out multivariate linear regression on ΔE, correlation regression coefficient was obtained (R2= 0.95), and then fitting formula was used to calculate ΔE (actual), and the linear fitting of ΔE (actual) and calculated ΔE (theoretical) was carried out to obtain its correlation regression coefficient R2= 0.95. It’s pointed out that the conformational stability of substituted ethane with staggered form depends on correlation energy (Ec) and exchange energy (Ex).

Substituted ethane; Staggered form; Eclipsed form; Stability; DFT

O 644.32

A

1671-0460（2016）03-0460-02

國家級大學生創新訓練計劃項目，項目號：201510350015。臺州學院2015年校立學生科研項目（15XS28）。

2015-12-25

黃恩玲（1993-），女, 河南人，臺州學院12級化學師范班，現從事計算工作。

鐘愛國（1964-），男，臺州學院教授，研究方向：計算化學。