激光選區燒結用SiC復合粉體制備及其成型特性研究

劉夢月,吳甲民,陳安南,陳 曦,朱小剛,王聯鳳,史玉升

(1.華中科技大學 材料科學與工程學院,材料成形及模具技術國家重點試驗室,湖北 武漢 430074; 2.上海航天設備制造總廠,上海 200245)

?

激光選區燒結用SiC復合粉體制備及其成型特性研究

劉夢月1,吳甲民1,陳安南1,陳 曦1,朱小剛2,王聯鳳2,史玉升1

(1.華中科技大學 材料科學與工程學院,材料成形及模具技術國家重點試驗室,湖北 武漢 430074; 2.上海航天設備制造總廠,上海 200245)

為解決用激光選區燒結技術(SLS)制備復雜結構SiC鏡坯素坯的瓶頸，用溶劑沉淀法和機械混合法分別制備含有尼龍(PA)和環氧樹脂(E12)的SiC復合粉體，并對兩種粉體進行性能表征和SLS成型。研究表明：用溶劑沉淀法制備的PA/SiC粉體由原粒徑20～130 μm的球變為尺寸較小的不規則塊體，只能成型出強度較低的素坯；用機械混合法制備的E12/SiC粉體為表面有一層均勻包覆物的球體，成型效果較好。在E12質量分數15%，激光功率7 W，掃描速度2 000 mm/s時，制備的SiC素坯獲得最佳的綜合性能(相對密度39.3%，抗彎強度1.26 MPa)，滿足后續工藝要求。在最優工藝條件下，成功制備出SiC鏡坯素坯。

SiC復合粉體； 鏡坯； 激光選區燒結； 粉體制備； 溶劑沉淀法； 機械混合法； 激光功率； 掃描速度

0 引言

隨著空間技術的發展，大口徑、輕量化的空間反射鏡成為天基偵察監視系統、激光雷達系統、空間大口徑天文望遠鏡的關鍵部件[1]。反射鏡的材料選取和鏡坯加工直接影響光學遙感衛星的成像性能。目前，使用的有超低膨脹玻璃(ULE)、微晶玻璃(Zerodur)，以及SiC和金屬鈹等數種材料[1-6]。其中ULE，Zerodur屬于玻璃材料，強度較低，而具高彈性模量的SiC和鈹作為后續材料逐漸發展成熟。鈹有毒性，增大了加工難度，且成本較高。SiC作為從20世紀70年代發展的鏡片材料，具熱膨脹系數小、抗氧化性強、耐磨性好、硬度高、熱穩定性好、高溫強度大、熱導率大，以及抗熱震和耐化學腐蝕等優良特性，成為極具潛力的空間反射鏡材料[1]。

為在提高光學系統分辨率同時保證反射鏡具有較小的質量以減少成本，其背面結構一般設計為單拱形、彎月面形、雙面凹形等，同時設置三角形、正方形、六邊形、扇形、圓形、異性蜂窩等形狀的加強筋結構[7]。這導致了鏡坯形狀和結構的高度復雜化，高硬耐磨的SiC陶瓷加工難度極大，用傳統方法制造鏡坯，周期長，成本高，這嚴重限制了SiC在空間領域中的應用。SLS是20世紀80年代中期興起的增材制造技術(AM)中的一種，由零件三維數據驅動直接制造零件，將傳統的“去除”材料制造或“等體積”制造變為“增加”材料制造，在制備復雜形狀和結構的零件方面有巨大的優勢。SUBRAMANIAN等最早將SLS技術用于陶瓷零件成型。文獻[8]對體積分數為50%的SiC與有機聚合物(PMS)的機械混合粉進行了燒結，得到致密度為38%～60%的SLS燒結件。文獻[9]用TIPS技術將尼龍添加入氧化鋁粉末，顯著提高了坯體密度，但粘結劑體積含量雖達到了50%以上，經后期排膠、燒結得到的致密度僅50%。文獻[10]將尼龍粉末和SiC粉末按1∶1的體積比混合，SLS成型、燒結后得到的SiC零件孔隙率超過45%，拉伸強度5 MPa。文獻[11]用硬脂酸代替尼龍，對氧化鋁粉末(0.26 μm)進行覆膜，密度和彎曲強度有所提高，達到88%，顯著提高了間接SLS法制備陶瓷的相對密度，但其對粉末制備、成形工藝研究并不系統，且無法滿足工程領域對陶瓷性能的要求，性能還需進一步提高。目前，SLS間接成型陶瓷仍存在粉體制備瓶頸，且SLS成型的樣品中粘結劑含量較高、燒結件孔隙率大、強度低，不能滿足實際應用的要求。

在現有制粉方法中，溶劑沉淀法易于制備球形度好的均勻覆膜粉體，機械混合法簡單高效。為此本論文采用溶劑沉淀法和機械混合法分別制備含不同配比的尼龍、環氧樹脂的PA/SiC和E12/SiC復合粉體，對上述粉體進行微觀形貌觀察和SLS成型，并對成型試樣的相對密度、抗彎強度等進行表征，選擇最佳的復合粉體以成型具復雜形狀結構的SiC鏡坯的素坯。

1 實驗

1.1 原料

本實驗用SiC粉體為造粒粉(寧波伏爾肯公司)；粘結劑為尼龍(PA，德固賽公司)和環氧樹脂(E12，平均粒徑為1 μm，廣州新希化工公司)；溶劑為無水乙醇(AR，天津恒興化學試劑制造有限公司)。

1.2 實驗方法

本論文的整體實驗流程如圖1所示。分別用溶劑沉淀法和機械混合法制備PA/SiC和E12/SiC復合粉體，粉體在SLS成型設備HK500(華科三維有限公司，CO2激光器)上成型，用成型素坯的相對密度、抗彎強度等表征評價其成型性能。

圖1 整體實驗流程Fig.1 Flowchart of entire experiment

溶劑沉淀法制備PA/SiC復合粉體的流程如圖2所示。將無水乙醇、SiC粉體與PA(體積分數分別為總粉體的10%，15%，20%，25%)混合均勻后置于反應釜中，密封并升溫至約140 ℃，保溫2～3 h后隨爐冷卻至室溫，抽濾回收混合液中的乙醇，將濕粉在80 ℃ 下烘干24 h得到所需的PA/SiC復合粉體。

圖2 采用溶劑沉淀法制備PA/SiC粉體流程Fig.2 Flowchart of manufacturing procedure of PA/SiC powder by solvent precipitation

機械混合法制備E12/SiC粉體為：將SiC粉體和E12(質量分數分別為10%，15%，20%，25%)放入滾筒中攪拌均勻后置于混粉架上進行滾動，依靠粉體自身的重力使粉體相互混合，通過調整混粉時間和轉速使其混合均勻。

1.3 試樣表征

SLS成型試樣的尺寸50 mm×10 mm×5 mm。用日本電子株式會所的JSM-7600F場發射掃描電子電子顯微鏡進行粉體微觀形貌表征和能譜(EDX)分析，測試前對試樣進行噴Pt處理；采用稱重和尺寸測量的方法確定試樣質量m及體積V，由ρ=m/V求出實際密度，進而求出相對密度(規定為實際密度與理論密度的比值)。用日本島津公司AG-100 KN材料性能試驗機對SLS成型試樣進行抗彎強度測試，加載速度0.2 mm/min。

2 結果與討論

SiC初始粉體的SEM圖如圖3所示。由圖3可知：SiC初始粉體為球狀，粒徑20～130 μm，級配良好。

在SLS成型工藝中，適當減小粉末粒徑可減小鋪粉后單層粉末的粗糙度，從而提高成形件的表面光潔度，但粒徑小于10 μm時，粉末易因靜電作用吸附于輥筒上，造成鋪粉困難，粉體粒徑為20～150 μm時成型效果較好；適當的級配一方面可提高粉體的自然堆積密度，另一方面，較小粉體粒的存在能一定程度降低燒結溫度，利于制件的致密化[12]。因此，該SiC粉體適合SLS成型工藝。

2.1 溶劑沉淀法制備PA/SiC粉體

溶劑沉淀法制得的PA/SiC復合粉體的SEM，EDX圖如圖4所示。比較圖3(a)、圖4(a)可知：經過溶劑沉淀工藝處理后，SiC粉體由原來的粒徑20～130 μm的球形變為尺寸較小的不規則塊體，說明在溶劑沉淀法制備復合粉體的過程中，初始SiC造粒粉體發生了潰散。另由局部放大的圖4(b)可知：不規則塊體有結構松散和致密兩種，兩者分布無明顯規律。由圖4(e)、(f)可知：松散結構塊體的主要元素是C，O(未標注峰為元素Pt)，表明該塊體為尼龍；致密塊體的主要元素是Si，表明該塊體為SiC。上述研究結果表明：因在制粉過程中使用了有機溶劑乙醇，在高溫保壓條件下，SiC中用于造粒的有機粘結劑逐漸溶于該溶劑，導致原球形SiC逐漸分解并最終潰散為不規則的塊體。該行為一方面改變了SiC粉體和尼龍的配比，另一方面溶解于乙醇的粘結劑也影響了尼龍的溶解與析出，兩者共同作用，形成了如圖4(a)、(b)的PA/SiC粉體。

對上述PA/SiC復合粉體進行SLS成型。成型過程中預熱溫度對素坯的性能影響較大，預熱溫度過低坯體易發生翹曲變形，過高則易導致粘結劑分解，反而使粘結效果下降[13]。PA12為半結晶-結晶熱塑性粘結劑，對此類粘結劑，通常粉末預熱溫度應盡量接近但略低于粘結劑的熔點，在此溫度下粘結劑受熱可產生適量的黏性流動，有助于改善粘結效果。根據尼龍的DSC曲線知其熔點為172.2 ℃，而前期實驗發現，預熱溫度為150 ℃時能獲得良好的成型效果，故設定PA/SiC粉體的預熱溫度為150 ℃[14]。此外根據SiC粉體的粒徑大小，設定工作層厚和掃描間距均為150 μm。根據前期實驗結果，選擇激光功率為15 W，掃描速度為2 000 mm/s，發現有明顯的火焰出現，說明輸入能量過大，無法成型。SLS成型過程中，降低激光功率和增大掃描速度均可減小能量的輸入，本實驗認為兩者的作用相同，不予分別討論。本文研究中通過降低激光功率減小能量輸入以研究粉體的成型效果，結果見表1。

隨著激光功率的降低和掃描速度的增大，能量輸入不斷減少，在激光功率10 W，掃描速度2 000 mm/s時，激光掃過的粉體已無明顯的顏色變化，說明粉體處于未燒結狀態，僅功率12，13 W時成型出強度較低的坯體。對4種配比的粉體分別進行上述實驗，結果一致。說明采用溶劑沉淀法制備的PA/SiC粉體SLS成型較難。這主要是因為溶劑沉淀法制粉過程中尼龍析出異常，導致得到的粉體中粘結劑分布極不均勻；初始球形造粒粉潰散為不規則塊狀，導致SLS成型時鋪粉效果變差嚴重影響了激光燒結效果。

2.2 機械混合法制備的E12/SiC粉體

機械混合法制備的E12/SiC粉體的微觀形貌如圖5所示。由圖5(a)可知：經機械混合后的粉體仍為球狀，表面有一層均勻的包覆物。由圖5(b)可知：原SiC粉體表面包覆的顆粒狀物質平均粒徑約10 μm。根據實驗分析，顆粒物可能是環氧樹脂，或是造粒粉在機械混合過程中發生破碎后產生的小顆粒，前者的平均粒徑約1 μm，明顯小于觀察到的粒徑尺寸，而后者難以實現對所有粉體顆粒均勻包覆。

為確定包覆層物質，對所包覆顆粒和顆粒間的粉體部分進行能譜分析。由圖5(d)可知：外層小顆粒和裸露球體的主要元素成分均為C，O(未標記的元素為Pt)，說明原粉體表面包裹的小顆粒和粉體外殼均為環氧樹脂。這可能是因為在機械混粉過程中SiC粉體顆粒間相互摩擦產生了較多的熱量，使部分環氧樹脂熔融并黏附在粉體表面，隨后包覆環氧樹脂的SiC顆粒繼續相互摩擦，產生的熱量被剩余環氧樹脂吸收后，一方面繼續粘附到SiC表面使環氧樹脂層加厚，另一方面環氧樹脂間相互粘結長大，最終形成圖5(b)所示的粉體形態。

用HK500設備對上述復合粉體進行成型。環氧樹脂為非晶態混合物，無特定熔點。前期實驗發現，預熱溫度為35 ℃時能獲得良好的成型效果，故設定E12/SiC粉體的預熱溫度為35 ℃。根據經驗分別選擇激光功率和掃描速度分別為10 W，2 000 mm/s，發現成型過程中出現明顯火焰。保持掃描速度不變，降低激光功率，成型結果見表2。由表2可知：激光功率為10 W時，能量輸入過高，環氧樹脂發生嚴重的燃燒損耗，不能成型；激光功率為5 W時，能量輸入過低，環氧樹脂不能充分熔化發揮其粘結作用，亦不能成型；激光功率為7 W時，粉體獲得合適的能量輸入，環氧樹脂受熱產生適量的黏性流動，成型質量較好。

為研究有無更佳的能量輸入，固定激光功率為7 W，掃描速度從1 000 mm/s增加到3 000 mm/s，成型結果見表3。實驗結果表明：激光功率7 W，掃描速度2 000 mm/s時，能量輸入量最佳，環氧樹脂受熱產生適量的黏性流動使成型質量為最佳。因此，取成型參數為激光功率7 W，掃描速度2 000 mm/s，預熱溫度35 ℃，層厚0.15 mm，掃描間距0.15 mm，對4種配比的粉體成型SLS試樣，并對試樣進行致密度和彎曲強度表征，結果如圖6所示。

圖5 E12/SiC粉體的SEM，EDX圖Fig.5 SEM and EDX of E12/SiC powder

表2 不同激光功率下E12/SiC復合粉體SLS成型結果

表3 不同掃描速度下E12/SiC復合粉體SLS成型結果

圖6 SLS試樣素坯性能表征Fig.6 Properties of green bodies formed by SLS

由圖6(a)可知：隨著環氧樹脂含量增加，試樣的致密度呈現先降低后升高的趨勢。這主要是因為：激光燒結時顆粒間的環氧樹脂熔化凝固將粉體顆粒粘接在一起，在環氧樹脂含量較小的范圍內，環氧樹脂作為顆粒間的連接點，其量越多，連接點越大，顆粒間距越大，故成型后的制件致密度逐漸降低。當環氧樹脂增加到一定量后，每顆粉體周圍都有大量的環氧樹脂，激光燒結時熔化的樹脂與粉體顆粒發生線接觸甚至是面接觸，凝固的環氧樹脂填充在粉體顆粒間，因此此時環氧樹脂的量越多，SLS成型制件的致密度反而越大，但后者脫膠后顆粒間的環氧樹脂被燒除，極易發生坍塌。因此，僅以SLS素坯的致密度作為最佳E12配比的篩選條件意義不大。由圖6(b)可知：隨著E12含量的增多，試樣的強度不斷增大，最高可達3.6 MPa，與之前的分析結果相符。為便于后續處理，SLS試樣強度最好大于0.95 MPa[14]。綜合各種因素，選擇15%作為最佳的E12質量配比(抗彎強度約1.26 MPa)，按圖7(a)所示三維模型進行SiC鏡坯素坯的成型，結果如圖7(b)所示。

圖7 SiC鏡坯素坯Fig.7 3D model and real product formed by SLS of green body of SiC blank mirror

3 結束語

本論文從微觀角度對SLS成型粉體進行了分析，探究了其粉體制備機理.研究發現：在溶劑沉淀法制備PA/SiC粉體過程中，造粒粉體中的有機粘結劑在高溫保壓的條件下溶于有機溶劑乙醇，導致粉體潰散為小尺寸、不規則的塊體，與析出的尼龍呈無規律分布，難以成型高質量的SLS素坯；在機械混粉法制備E12/SiC粉體過程中，粉體顆粒間相互摩擦，產生的熱量使SiC粉體均勻包覆了一層環氧樹脂外殼及環氧樹脂顆粒，導致該粉體在SLS成型時粘接良好，強度可達3.6 MPa；對E12/SiC復合粉體，在E12質量分數15%，激光功率7 W，掃描速度2 000 mm/s, 掃描間距0.15 mm時，得到最佳的綜合性能(相對密度39.3%，抗彎強度1.26 MPa)，并用此參數順利成型出SiC鏡坯的素坯。本文研究結果對制備適于SLS成型的高質量粉體有重要的理論指導意義。結合當前實驗，后續可嘗試用粒徑合適的非造粒SiC粉體通過溶劑沉淀法制備尼龍包覆粉體，并探究其成型性能；可通過調整機械混粉工藝中環氧樹脂的含量、混粉時間和滾筒轉速控制粉體表面環氧樹脂包覆層的厚度，以進一步提高SLS素坯的性能。

[1] 劉韜, 周一鳴, 江月松, 等. 國外空間反射鏡材料及應用分析[J]. 航天返回與遙感, 2013, 34(5): 90-99.

[2] ROBERT S. Corning 7972 ULE material for segmented and large monolithic mirror blanks[J]. Proc SPIE, 2006, 6273: 627302, 1-8.

[3] RANDY R. Review of corning's capabilities for ULE mirror blank manufacturing for an extremely large telescope[J]. Proc SPIE, 2006, 6273: 627301, 1-11.

[4] D?HRING T. Heritage of zerodurglass ceramic for space applications[J]. Proc SPIE, 2009, 7425: 74250L, 1-12.

[5] LOGUT D. Light weight monolithic silicon carbide telescope for space application[J]. Proc SPIE, 2005, 5962: 59621Q, 1-12.

[6] STEPHEN E K. Large aperture space telescope mirror fabrication trades[J]. Proc SPIE, 2008, 7010: 70102G, 1-12.

[7] 陳濤偉, 何欣, 付亮亮, 等. 基于SiC材料的大長寬比長條型反射鏡輕量化結構設計[J]. 光學技術,2011, 37(4): 412-417.

[8] FRIEDEL T, TRAVITZKY N, NIEBLING F, et al. Fabrication of polymer derived ceramic parts by selective laser curing[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25: 193-197.

[9] SHAHZAD K, DECKERS J, KRUTH J P, et al. Additive manufacturing of alumina ceramic parts by indirect selective laser sintering and post processing[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2013, 213(9): 1484-1494.

[10] GILL T J, HON K K B. Experimental investigations into the selective laser sintering of silicon carbide polyamide composites[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers: Part B Journal of Engineering Manufacture, 2004, 218: 1249-1256.

[11] LIU Z H, NOTLE J J, PACKARD J I, et al. Selective laser sintering of high-density alumina ceramic parts[C]// Proceedings of the 35th International MATADOR Conference. Taipei: National Taiwan University, 2007, 14: 351-354.

[12] 閆春澤, 史玉升, 楊勁松, 等. 高分子材料在選擇性激光燒結中的應用——(Ⅱ)材料特性對成形的影響[J]. 高分子材料科學與工程, 2010, 26(8): 145-149.

[13] LIU J, ZHANG B, YAN C Z, et al. The effect of processing parameters on characteristics of selective laser sintering dental glass-ceramic powder[J]. Rapid Prototyping Journal, 2010, 16(2): 138-145.

[14] 史玉升, 劉凱, 李晨輝, 等. 氧化鋯零件激光選區燒結/冷等靜壓復合成形技術[J]. 機械工程學報, 2014, 50(21): 118-123.

Study on Fabrication and Properties of SiC Composite Powders for Selective Laser Sintering

LIU Meng-yue1, WU Jia-min1, CHEN An-nan1, CHEN Xi1, ZHU Xiao-gang2, WANG Lian-feng2, SHI Yu-sheng1

(1. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, School of Material Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2. Shanghai Aerospace Equipment Manufacturer, Shanghai 200245, China)

To solve the bottle-neck in forming green bodies of SiC mirror blank with extremely complex structure using selective laser sintering (SLS), solvent precipitation and mechanical mixing methods were used to prepare SiC composite powders which contained nylon and epoxy resin respectively. Characterization and the formation via SLS of the two kinds of powders were carried. The results indicated that the PA/SiC powder fabricated by solvent precipitation was changed from conglobation with diameter 20～130 μm to anomalous object with smaller size which was only able to form green bodies of poor strength and E12/SiC powder produced by mechanical mixing method was conglobation covered by even materials which formed well. The best comprehensive properties with relative density 39.3% and flexural strength 1.26 MPa which were meeting the requirement of follow-up processing were got when the E12 was 15% of mass, the laser power was 7 W, and the scan speed was 2 000 mm/s. Green bodies of SiC mirror blank were formed under these optimum process parameters.

SiC composite powders; Mirror blank; Selective laser sintering; Powedr fabrication; Solvent precipitation; Mechanical mixing; Laser power; Scan speed

1006-1630(2016)05-0124-07

2016-07-05；

2016-07-16

2015年深圳市知識創新計劃基礎研究項目資助(JCYJ20150630155150203)；2015年度清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室開放基金項目資助(KF201518)；上海復雜金屬構件增材制造工程技術研究中心資助(14DZ2253600)

劉夢月(1993—)，女，碩士生，主要研究方向為陶瓷材料新型成型工藝。

吳甲民(1984—)，男，講師，主要從事陶瓷材料制備與成型技術研究。

TN 249

A

10.19328/j.cnki.1006-1630.2016.05.020