二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評價

宋麗麗（上海滇虹藥業(yè)有限公司，上海 200000）

二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評價

宋麗麗（上海滇虹藥業(yè)有限公司，上海 200000）

二苯甲酮結構比較穩(wěn)定，而且對人體皮膚沒有刺激性，在搬運和提取過程中比較安全，并具有類似玫瑰的香味。其化合物具有良好的防紫外線效果，價格也比較便宜，所以被廣泛應用在個人護理和化妝品當中。通常情況下二苯甲酮類化合物是經(jīng)過洗漱、游泳池、以及廢水排放進入到環(huán)境中。通過相關的研究表明,二苯甲酮類紫外防曬劑對人體具的內(nèi)分泌有一定干擾性，并且具有遺傳毒性，因此對人的身心健康和周圍的生態(tài)環(huán)境具有很大的威脅。氯氣消毒處理二苯甲酮類紫外防曬劑是主要的處理工藝之一，但是我國相關的技術水平還處于發(fā)展階段，在消毒過程中會產(chǎn)生很多致癌物和突變效應的消毒副產(chǎn)物，對人們的生活環(huán)境和身體健康造成嚴重的威脅，從而引起里人們的高度重視。本文通過在上海某某藥業(yè)有限公司多年的工作經(jīng)驗和相關文獻的參考，就二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評價進行淺要分析，希望對相關單位有一定幫助。

二苯甲酮類；紫外防曬劑；氯化轉(zhuǎn)化；毒性評價

隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展，對大氣層中的臭氧造成了非常嚴重的破壞，使得臭氧過濾紫外線的能力大大降低，使得紫外線對人體機理和生態(tài)環(huán)境造成的破壞越來越嚴重。比如：能引起皮膚灼傷和紅斑的出現(xiàn)，長時間在太陽下照曬，會引起角膜炎和白內(nèi)障，還會殺死人體皮膚中各種免疫細胞，使得免疫功能失去效果。隨著人類科學技術的進步，為了減少紫外線對人體的傷害，人們開始使用紫外線防曬劑。雖然在一定程度上減少了紫外線對人們的傷害，但是也有大量的二苯甲酮類紫外防曬劑隨著污水排放進入到環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境和人類身心健康造成很大影響，怎樣有效的消除有害副產(chǎn)物是很多國家關注的話題之一。本文通過分析二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評價，希望對二苯甲酮類紫外防的氯化轉(zhuǎn)化提供一定的技術支持。

1 二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀

隨著工業(yè)行業(yè)的發(fā)展對臭氧層的破壞越來越嚴重，臭氧層過濾紫外線的能力越來越弱，人們對二苯甲酮類紫外防曬劑的使用量越來越多。二苯甲酮類紫外防曬劑安全性系數(shù)比較高，防曬的效果也比較明顯，而且制造成本要比較低，所以被廣泛應用在化妝品和個人護理用品中。由于二苯甲酮具有類似玫瑰的香味，在香料制作，農(nóng)用化學品、以及在食品包裝中也有廣泛的使用。雖然到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)二苯甲酮類紫外防曬劑對人體有直接的副作用，但是一些發(fā)達國家對二苯甲酮的使用量有明確規(guī)定，其中歐洲一些國家規(guī)定二苯甲酮在防曬劑中的使用量必須控制在10%以下，美國控制在6%以下，日本、韓國則控制在5%以下。二苯甲酮類紫外防曬劑通過日常洗漱、污水排放、以及游泳池排放等方式進入到水環(huán)境當中。由于二苯甲酮類紫外防曬劑屬于親脂性的化合物，具有很強的生物累積性。通過相關實驗檢測表明，二苯甲酮類紫外防曬劑在生物體都表現(xiàn)出雌性激素以及抗雄性激素的效應，能提高某些細胞的癌變率，對人體健康造成很大影響。除此之外，二苯甲酮類紫外防曬劑還有潛在的遺傳毒性，雖然二苯甲酮類紫外防曬劑具有這些缺點，但是我國對其毒性的評價和研究還處于發(fā)展階段，不能很好的控制二苯甲酮類紫外防曬劑對人體的傷害[1]。

2 二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化以及毒性評價

二苯甲酮類紫外防曬劑排放到水體中，會對周圍的環(huán)境造成很大影響，傳統(tǒng)的氯氣消毒能否徹底清除以及產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物對人類的水體生活有沒有潛在威脅存在很大不確定性。本文選擇了5種二苯甲酮類紫外防曬劑就其氯化轉(zhuǎn)化過程中是否具有毒性進行研究和探討，旨在為二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化情況以及毒性評價提供科學依據(jù)

2.1 實驗研究

2.1.1 藥劑準確

消毒劑，消毒劑選擇次氯酸鈉，在消毒前通過DPD方式，確定次氯酸鈉的純度，每使用15天重新測量一次，保證次氯酸鈉的濃度在標準范圍內(nèi)。緩沖溶液，緩沖溶液選擇PH值在7.5的超純水。終止劑選擇亞硫酸鈉溶液，把3.15g的亞硫酸鈉溶解到25mL的超純水中。

2.1.2 氯化消毒處理

用甲醇把5種二苯甲酮化合物如表1所示配制成200mM的母液，通過緩沖液稀釋到100倍，在這一過程中要把甲醇的含量控制在1%。實驗分兩組進行，第一組不加次氯酸鈉作為對照組，另一組加入1:10的次氯酸鈉進行化學反應，不加任何溶劑的緩沖液作為空白對照組。等反應24小時以后通過1:1.2的亞硫酸鈉終止反應，然后把對照組、實驗組、空白組都進行冷凍干燥處理，然后通過甲醇和丙酮1:1的有機溶劑進行溶解，通過過濾除鹽以后，把溶液分成兩份，一份吹入氮氣以后用1mL的DMSO溶解，作為毒性樣品。一份用氣相色譜質(zhì)譜進行檢測。

表1 5種二苯甲酮化合物

2.1.3 氯化轉(zhuǎn)化率檢測

氯化轉(zhuǎn)化率的檢測需要通過氣相色譜質(zhì)譜進行檢測，色譜柱，選擇含有5%苯甲基硅氧烷填筑料色譜柱。載氣，選擇氦氣，檢測的溫度控制在60攝氏度。通過氣相色譜質(zhì)譜顯示，編號為BP4、BP5的二苯甲酮都有非常好的轉(zhuǎn)化率。

2.1.4 毒性測試

2.1.4.1 發(fā)光菌毒性測試

把待測的標準液用2%的氯化鈉溶液進行稀釋，并找到合適的濃度把發(fā)光菌的抑制率控制在50%作用，從而得到每個樣品的EC50值，這一過程中一定要控制好DMSO的含量，控制在1%即可，從而排除其對發(fā)光菌的影響[2]。

2.1.4.2 UMU遺傳病毒的測試

把待測額定標準也用水稀釋到一定程度，從而避免相關化合物析出，同時也要控制好DMSO溶液的濃度，大約在6%即可，并且每次試驗DMSO的含量都應保持一致，才能保證UMU遺傳病毒測試的準確性。

2.1.4.3 酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾測試

和UMU遺傳病毒的測試相同，在酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾測試過程中首先要對標準液進稀釋，把DMSO的含量控制在1%，并且保證每次DMSO溶液使用的含量都相同，從直接觀看其計算U值的大小，所有的樣品在相同濃度下比較就能得出相應的結果。

2.2 實驗結論和討論

2.2.1 實驗討論

二苯甲酮類的化合物在氯化消毒過程中，不同的二苯甲酮結構式去除的情況有明顯差異。其中BP1和BP2的去除率比較低，BP3的去除率達到30%～40%,而BP4和BP5的化合物去除率達到80%～100%上。從中可以看出，二苯甲酮類的化合物在氯消毒過程中去除率的大小和二苯甲酮的結構有很大差異。

主要原因是BP1上沒有取代基團不能和次氯酸鈉進行充分的反應，所以轉(zhuǎn)化率比較低，和BP1相比，BP2雖然在苯環(huán)上增加了一個羥基，但是該羥基是屬于吸電子基團，和相鄰的酮基位置形成分子內(nèi)氫鍵，具有極強的穩(wěn)定性，從而大大降低了和次氯酸鈉反應的效率，而BP5是在BP2的基礎上增加了一個羥基，相互之間形成了一個氫鍵，為了剩余羥基的提供了很大的活動范圍，大大增加了和次氯酸鈉反應的效率[3]。

根據(jù)5種二苯甲酮類紫外線防曬劑毒性值的大小，進行聚類分析，把BP1和BP2定為第一組，其毒性沒有明顯變化，BP3為第二組，毒性有明顯降低，BP4和BP5為第三組，毒性降低的更加明顯。

2.2.2 實驗結論

本文通過分析5中二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化毒性進行實驗分析，詳細分析了PH值在7.5，反應24小時二苯甲酮去除的情況，并對含有的病毒發(fā)光菌毒性、UMU遺傳毒性以及酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾性進行科學合理的檢測，得出以下結論：

首先，通過氣相色譜質(zhì)譜分析了5種二苯甲酮類紫外防曬劑的去除率，當二苯甲酮不含有羥基時，去除率非常低，大約只有5%作用，當二苯甲酮中還有羥基和烷氧基時，去除率能達到30%～40%。其他二苯甲酮類紫外防曬劑的去除率能達到80%～ 100%。去除率和二苯甲酮化合物的結構形式有很大關系[4]。

其次，通過發(fā)光菌實驗表明，通過氯化轉(zhuǎn)化處理以后含有羥基的二苯甲酮中發(fā)光的毒性有明顯降低，而羥基的個數(shù)和位置，是導致遺傳毒性發(fā)揮作用的主要原因，通過氯化轉(zhuǎn)化后二苯甲酮類紫外防曬劑中內(nèi)分泌干擾效應也明顯降低，而且不會在呈現(xiàn)內(nèi)分泌干擾效應。

最后，通過實際的水樣模擬二苯甲酮化合物氯化轉(zhuǎn)化實際情況以后，發(fā)現(xiàn)水樣和PH值為7.5的緩沖液能起到一樣的效果，所以說通過氯化轉(zhuǎn)化能有效的去除水中的二苯甲酮類紫外防曬劑。

3 結語

綜上所述，隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展，對臭氧層的破壞越來越嚴重，人們開始選擇二苯甲酮類紫外防曬劑來降低紫外線的傷害，但是對周圍的環(huán)境和水質(zhì)造成嚴重的破壞，本文通過分析二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化的現(xiàn)狀，以及二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化以及毒性評價，旨在為相關部門提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

[1]劉奇.二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評價[D].蘭州理工大學,2013.

[2]劉輝.典型二苯甲酮類紫外防曬劑的毒性效應與兩種氧化隆解機理研究[D].南京大學,2015.

[3]趙慧敏.二苯甲酮類紫外防曬劑的毒性效應及QSAR研究[D].五邑大學,2013.

[4]李立平,魏東斌李,敏肖,銘陰,俊霞,杜宇國.有機紫外防曬劑內(nèi)分泌干擾效應研究進展[J].環(huán)境化學,2014,02:150-156.