溶劑凝膠法合成鋰離子電池陰極材料錳鎳酸鋰及其性能研究

史晉宜++馬迎雪++劉讓程

摘 要：本實(shí)驗(yàn)通過(guò)溶膠-凝膠法制備合成LiNi0.5Mn1.5O4。通過(guò)X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)制得的錳鎳酸鋰進(jìn)行物理性質(zhì)表征并通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）以及充放電循環(huán)測(cè)試考查了其電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；陰極材料；LiNi0.5Mn1.5O4；溶劑凝膠法

1 概述

鋰離子電池是一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著非常重要的作用。目前，LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4作為鋰電池陰極材料被廣泛的應(yīng)用。其中，由于Co離子，Ni離子對(duì)環(huán)境有一定的污染并且價(jià)格較高，因此，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰越來(lái)越受到人們的關(guān)注。然而，對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰來(lái)說(shuō)，其在循環(huán)過(guò)程中的楊-泰勒效應(yīng)以及Mn離子的溶解使得其電化學(xué)性能較差，故，人們采用各種方法對(duì)該材料進(jìn)行改性研究。主要的改性方法有兩種；一是對(duì)材料進(jìn)行表面包覆，另外一種就是采用離子摻雜的方法[1]。

在進(jìn)行摻雜改性的過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)，使用一些金屬離子（Ni， Co，Cr，Cu等）來(lái)替代LiMn2O4中的Mn離子時(shí)會(huì)使錳酸鋰材料電壓發(fā)生改變[2]。而對(duì)于動(dòng)力鋰電池來(lái)說(shuō)，電池材料的電壓越高越有利于其應(yīng)用。在所有摻雜的材料中，LiNi0.5Mn1.5O4被認(rèn)為是最有可能得到廣泛應(yīng)用的動(dòng)力鋰電池材料[3，4]。

文章考查了溶劑凝膠法對(duì)于合成LiNi0.5Mn1.5O4材料的可能性，并對(duì)合成的材料進(jìn)行了一系列的測(cè)試，為今后對(duì)該材料進(jìn)行改性提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

常溫下，稱取一定量的CH3COOLi、Mn（CH3COO）2、檸檬酸溶于適量的蒸餾水中，攪拌直至溶解，緩慢滴加氨水至PH值8-9。在80℃下攪拌反應(yīng)使溶液變成凝膠，轉(zhuǎn)移至烘箱中加熱蒸干，得干凝膠。將干凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，加熱至850℃，恒溫焙燒15h，冷卻后研磨，得到黑色粉末狀樣品。

將0.01g產(chǎn)品粉末與0.006g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，壓片制得電極，做為電池的陰極；金屬鋰作為電池陽(yáng)極，聚丙烯薄膜作為電池隔膜；電解液為EC+DMC/LIPF6溶液。

3 結(jié)果與討論

圖1為溶劑-凝膠法制得產(chǎn)品顆粒的SEM圖。由電鏡圖可以看出：溶劑凝膠法制備得到的晶體有團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體團(tuán)聚的顆粒粒徑在100-150？滋m之間。由于采用溶劑凝膠法是先將有機(jī)物及金屬陽(yáng)離子聚合形成大分子，然后通過(guò)煅燒將有機(jī)物燒掉，如此導(dǎo)致晶體團(tuán)聚形成聚合的大分子，聚合形成的大分子LiNi0.5Mn1.5O4晶體在電解液作用中可以對(duì)Mn3+和Ni2+起一定程度的保護(hù)作用，降低金屬陽(yáng)離子與電解液的接觸，減少金屬陽(yáng)離子溶解在電解液中。由放大的電鏡圖可以看出LiNi0.5Mn1.5O4聚合的大分子是由無(wú)數(shù)大小均勻，形狀規(guī)則的小晶體顆粒構(gòu)成，小晶體顆粒的粒徑大約200nm，且晶型比較完善，呈現(xiàn)較規(guī)則的圖形。小晶體之間有很多規(guī)則的通道，這是由于溶劑凝膠法在煅燒有機(jī)物時(shí)生成的二氧化碳和水蒸氣溢出時(shí)形成的。在充過(guò)放電過(guò)程中規(guī)則的通道可以降低Li+遷移的阻礙，可以增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率。由此可以看出，雖然顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，但是顆粒粒徑分布較為均勻，粒徑在200nm左右。較小的顆粒粒徑有利于鋰離子的脫出和嵌入，可以增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率。

目前工業(yè)上多用固相法制備電池，但固相法合成溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、能耗大、生產(chǎn)效率低，合成材料的顆粒尺寸較大（幾微米至幾十微米）、均勻性差、化學(xué)計(jì)量比難以控制，同時(shí)，研究表明，燒結(jié)溫度較高時(shí)容易產(chǎn)生雜相。與固相法相比，溶劑凝膠法主要是可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的原子級(jí)均勻混合、合成溫度低，所以制備產(chǎn)物的粒徑小（多為納米級(jí)）、均一性好，比表面積大、形態(tài)和組成易于控制。

從實(shí)驗(yàn)所得樣品的X-射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比可以看出，制得的產(chǎn)品的XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，可以確定制得的產(chǎn)品為尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4。在2θ=18°（36°，45°，65°）時(shí)樣品的X-射線衍射圖中峰高且窄，而且沒(méi)有雜峰，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度高。并從圖中可以看出峰值單一且對(duì)稱，確定該試驗(yàn)方法可以得到晶型單一的LiNi0.5Mn1.5O4，且結(jié)晶度較高。

由CV圖可以看到兩對(duì)吸收峰，第一對(duì)4.0V左右的峰是由于Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)形成的，而第二對(duì)4.7V左右的峰是由于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)形成的。故，從CV測(cè)試結(jié)果可知，產(chǎn)品中有少量Mn3+存在。研究表明，若LiNi0.5Mn1.5O4材料中有Mn3+存在，則材料屬于Fd3m空間點(diǎn)群，而這種空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)更加有利于鋰離子快速的嵌入和脫嵌[5，6]。若要使LiNi0.5Mn1.5O4材料從Fd3m晶型轉(zhuǎn)化為P4332晶型，我們需要將樣品在氧氣中進(jìn)一步煅燒，煅燒可以將Mn3+氧化成Mn4+，即可減少M(fèi)n3+的含量。但，研究表明P4332晶型產(chǎn)品由于晶型過(guò)于規(guī)整，導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低，電化學(xué)性能并不理想[7]。

圖4為制得產(chǎn)品LiNi0.5Mn1.5O4的充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，產(chǎn)品LiNi0.5Mn1.5O4的初始放電容量為127mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)以后，容量下降至98mAh/g，容量保持率為77.2%。導(dǎo)致容量下降的原因主要是由于制得的晶體顆粒過(guò)小，使得固體與液體電解液接觸面積過(guò)大，從而導(dǎo)致Mn，Ni離子的溶解速度加快，破壞了晶體的表面結(jié)構(gòu)。對(duì)于溶劑凝膠法來(lái)說(shuō)，液相的混合使得制得的產(chǎn)品粒徑較小，而對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鎳酸鋰來(lái)說(shuō)，過(guò)小的粒徑使得電極材料與電解液接觸面積過(guò)大，加速了陽(yáng)離子的溶解，若想提高該材料的電化學(xué)性能，在下一步的實(shí)驗(yàn)中可以對(duì)材料的表面進(jìn)行改性，使用一些惰性材料進(jìn)行表面包覆，阻隔顆粒與電解液的直接接觸，即可抑制溶解，提高電化學(xué)性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

文章主要采用的是尖晶石溶劑凝膠法制備LiNi0.5Mn1.5O4材料，通過(guò)掃描電鏡圖可以看出溶劑凝膠法制備得到的晶體有團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體團(tuán)聚的顆粒粒徑在100-150？滋m之間。

由XRD衍射圖可以看出峰值單一且瘦高，而且沒(méi)有雜峰，XRD圖譜顯示標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié)構(gòu)，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度高。從圖中可以看出峰值單一且對(duì)稱，確定該試驗(yàn)方法可以得到晶型單一的LiNi0.5Mn1.5O4，無(wú)雜質(zhì)晶體。

電化學(xué)測(cè)試中，材料表現(xiàn)出的電化學(xué)性能尚可，但若對(duì)其表面改性有望進(jìn)一步提高其循環(huán)性能。

參考文獻(xiàn)

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[7]AMDOUNI N，ZAGHIB K，GENDRON F，et al. Structure and in-sertion properties of disordered and ordered LiNi0.5Mn1.5O4 spinels prepared by wet chemistry[J].Ionics，2006，12：117-126.

作者簡(jiǎn)介：史晉宜，男，副教授，博士，工作單位：吉林化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，主要研究方向?yàn)殡姌O材料的開(kāi)發(fā)及改性。