連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料合成技術(shù)及發(fā)展趨勢

艾江　張小紅　王坤　康永

摘 要：作為結(jié)構(gòu)材料，陶瓷具有耐高溫能力強、抗氧化能力強、硬度大、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點，然而呈現(xiàn)脆性，不能承受劇烈的機械沖擊和熱沖擊等缺點，嚴重影響了它的實際應(yīng)用。為此，人們通過采用連續(xù)纖維增韌方法改進其特性，研發(fā)出連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料。本文綜述了陶瓷基連續(xù)纖維增強復(fù)合材料的制備方法，分析了各種工藝的優(yōu)缺點。在總結(jié)了現(xiàn)階段連續(xù)纖維增強復(fù)合材料研究中存在的問題基礎(chǔ)上，提出了今后連續(xù)纖維增強復(fù)合材料的主要研究方向。

關(guān)鍵字：陶瓷基；復(fù)合材料；連續(xù)纖維；制備技術(shù)；發(fā)展趨勢

1 引言

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對材料提出了越來越高的要求，陶瓷基復(fù)合材料在破壞過程中表現(xiàn)出非脆性斷裂特性，具有高可靠性，因此在新能源、國防軍工、航空航天、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

陶瓷基復(fù)合材料是在陶瓷基體中引入第二相材料，使之增強、增韌，又稱為多相復(fù)合陶瓷或復(fù)相陶瓷。陶瓷基復(fù)合材料是自20世紀80年代逐漸發(fā)展起來的新型陶瓷材料，包括纖維（或晶須）增強陶瓷基復(fù)合材料、異相顆粒彌散強化復(fù)相陶瓷、原位生長陶瓷復(fù)合材料、梯度功能復(fù)合陶瓷及納米陶瓷復(fù)合材料。因具有耐高溫、耐磨、抗高溫蠕變、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕、強度高、硬度大及介電、透波等特點，在有機材料基和金屬材料基不能滿足性能要求的工況下可以得到廣泛應(yīng)用，成為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料[1]。

連續(xù)纖維增強復(fù)合材料是以金屬、陶瓷等為基體材料，連續(xù)長纖維為增強材料制備而成。金屬基復(fù)合材料是以金屬、輕合金等為基體材料、陶瓷等為增強材料制備而成的。從20世紀60年代起各國都相繼對金屬基復(fù)合材料展開了大量研究，因其高比強度、高比模量和低熱膨脹系數(shù)等特點，被廣泛應(yīng)用于航天航空及汽車工業(yè)。但是陶瓷材料的脆性大、塑韌性差，導(dǎo)致了其在使用過程中可靠性差，制約了它的應(yīng)用范圍。纖維增強陶瓷基復(fù)合材料，克服了陶瓷材料脆性斷裂的缺點，提高了材料的抗熱震沖擊能力[2～5]。

2 陶瓷基纖維復(fù)合材料

陶瓷基復(fù)合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復(fù)合的一類復(fù)合材料。陶瓷基體可以是氮化硅、碳化硅等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。這些先進陶瓷具有耐高溫、高強度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優(yōu)異性能，其弱點是具有脆性，處于應(yīng)力狀態(tài)時，會產(chǎn)生裂紋，甚至斷裂，導(dǎo)致材料失效。而采用高強度、高彈性的纖維與基體復(fù)合，則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個有效方法。纖維能阻止裂紋的擴展，從而得到有優(yōu)良韌性的纖維增強陶瓷基復(fù)合材料。

陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，主要用作高溫及耐磨制品，最高使用溫度取決于其基體特征。陶瓷基復(fù)合材料已實用化或即將實用化的領(lǐng)域有刀具、滑動構(gòu)件、發(fā)動機制件、能源構(gòu)件等。法國已將長纖維增強碳化硅復(fù)合材料應(yīng)用于高速列車的制動件的制造上，使用效果令人滿意。

2.1 陶瓷基體選擇

用于連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的基體材料有很多種，與纖維之間的界面相容性是衡量其好壞的重要指標之一，此外還應(yīng)考慮其彈性模量、揮發(fā)性、抗蠕變和抗氧化等性能。基體材料主要有以下三類：

（1） 玻璃及玻璃陶瓷基體。此類基體的優(yōu)點是可以在較低溫度下制備，增強纖維不會受到熱損傷，具有較高的強度保留率；同時，在制備過程中可通過基體的粘性流動來進行致密化，增韌效果好。但其缺點是由于玻璃相的存在容易產(chǎn)生高溫蠕變，玻璃相還容易向晶態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生析晶，使用溫度受到限制。目前，此類基體主要有：鈣鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、鎂鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃及石英玻璃。

（2） 氧化物基體。它是20世紀60年代以前應(yīng)用最多的一類陶瓷材料，主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和莫來石等；近年來，又相繼開發(fā)了釔鋁石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-A12O3等。制備氧化物陶瓷基復(fù)合材料的最大問題是，在高溫氧化環(huán)境下，纖維容易發(fā)生熱退化和化學(xué)退化，且易與氧化物基體發(fā)生反應(yīng)。因此，這些材料均不宜用于高應(yīng)力和高溫環(huán)境中。

（3） 非氧化物基體。主要指SiC陶瓷和Si3N4陶瓷，因具有較高的強度、耐磨性和抗熱震性及優(yōu)異的高溫性能，與金屬材料相比還具有密度較低等優(yōu)點，此類基體受到人們的廣泛關(guān)注，其中SiC基復(fù)合材料是研究得最早，也是較成功的一種。比如，以化學(xué)氣相滲透法制備的Nica-lon纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料，其抗彎強度達600 MPa，斷裂韌性達27.7 MPa·m-2 [2]。其它研究較成功的非氧化物陶瓷基體有Si3N4、BN等。

2.2纖維的選擇

雖然用于纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的纖維種類較多，但迄今為止，能夠真正實用的纖維種類并不多。高溫力學(xué)性能是其決定因素，同時，纖維還應(yīng)具有密度低、直徑小、比強度和比模量高等特點，在氧化性氣氛或其它有害氣氛中有較高的強度保持率，能滿足加工性能和使用性能的要求。以下是對增強纖維進行的簡要介紹：

（1） 氧化鋁系列（包括莫來石）纖維。這類纖維的高溫抗氧化性能優(yōu)良，可用于1400℃以上的高溫環(huán)境。但作為陶瓷基復(fù)合材料的增強材料使用時主要存在兩個問題：

1）高溫下晶體相變、晶粒粗化以及玻璃相的蠕變導(dǎo)致纖維的高溫強度下降；2）在高溫成型和使用過程中，氧化物纖維易與陶瓷基體（尤其是氧化物陶瓷）形成強結(jié)合的界面，導(dǎo)致纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的脆性破壞，喪失了纖維的補強增韌作用。

（2） 碳化硅系列纖維。目前制備碳化硅纖維的方法主要有兩種：1）化學(xué)氣相沉積法（CVD），用這種方法制備的碳化硅纖維高溫性能好，但直徑太大（大于100 um），不利于制備形狀復(fù)雜的構(gòu)件，且價格昂貴，因此應(yīng)用受到很大限制；2）有機聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。在這種方法制備的纖維中，最典型的例子是日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon和Tyranno纖維。它們的的共同特點是，纖維中不同程度的含有氧和游離碳雜質(zhì)，影響纖維的高溫性能。最近，日本碳公司生產(chǎn)的低含氧量碳化硅纖維（Hi-Nicalon）具有較好的高溫穩(wěn)定性，其強度在1500～1600℃溫度下變化不大[6]。

（3） 氮化硅系列纖維。它實際是由Si、N、C和O等組成的復(fù)相陶瓷纖維，現(xiàn)已有商品出售。這類纖維也是通過有機聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的，目前也存在著與先驅(qū)體碳化硅纖維同樣的問題，其性能與先驅(qū)體碳化硅纖維相近。

（4） 碳纖維。碳纖維已有三十余年的發(fā)展歷史，它是目前開發(fā)得最成熟，性能最好的纖維之一，已被廣泛用作復(fù)合材料的增強材料。其高溫性能非常好，在惰性氣氛中，2000℃溫度范圍內(nèi)強度基本不下降，是目前增強纖維中高溫性能最佳的一類纖維。然而，缺點是高溫抗氧化性能差，在空氣中，溫度高于360℃后即出現(xiàn)明顯的氧化失重和強度下降，如能解決這個問題（如采用纖維表面涂層等方法），碳纖維仍不失為制備纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的最佳侯選材料[7]。

3 連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的制備方法

3.1料漿浸漬和熱壓燒結(jié)法

料漿浸漬和熱壓燒結(jié)法的基本原理是：將具有可燒結(jié)性的基體原料粉末與連續(xù)纖維用浸漬工藝制成坯件，然后在高溫下加壓燒結(jié)，使基體材料與纖維結(jié)合成復(fù)合材料 。工藝流程圖如圖1所示。

料漿浸漬是指讓纖維通過盛有料漿的容器浸掛料漿后纏繞在卷簡上，烘干，沿卷簡母線切斷，取下后得到無緯布，將無緯布剪裁成一定規(guī)格的條帶或片，在模具中疊排成預(yù)成型坯件。經(jīng)高溫去膠和燒結(jié)得到復(fù)合材料制件。熱壓燒結(jié)應(yīng)按預(yù)定規(guī)律（即熱壓制度）升溫和加壓。熱壓過程中，最初階段是高溫去膠，隨粘結(jié)劑揮發(fā)、逸出，將發(fā)生基體顆粒重新分布、燒結(jié)和在外壓作用下的粘性流動等過程，最終獲得致密化的復(fù)合材料。此種工藝現(xiàn)己用于制備以玻璃相為基體的復(fù)合材料[8]。

3.2 直接氧化沉積法

直接氧化沉積法（LANXIDE）最早被用于制備A12O3/A1復(fù)合材料，后推廣用于制備連續(xù)纖維增強氧化物陶瓷基復(fù)合材料。LANXIDE法工藝原理為：將連續(xù)纖維預(yù)成型坯件置于熔融金屬上面，因毛細管作用，熔融金屬向預(yù)成型體中滲透。由于熔融金屬中含有少量添加劑，并處于空氣或氧化氣氛中，浸漬到纖維預(yù)成型體中的熔融金屬與氣相氧化劑反應(yīng)，形成氧化物基體，產(chǎn)生的氧化物沉積在纖維周圍，形成含有少量殘余金屬的、致密的連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料。這種方法適用于制備以氧化鋁為基體的陶瓷基復(fù)合材料，如SiC/A12O3，在1200℃的抗彎強度為350 MPa，斷裂韌性為18 MPa·m1/2，室溫時的抗彎強度為450 MPa，斷裂韌性為21 MPa·m1/2 [9] 。

直接氧化沉積法工藝優(yōu)點是：對增強體幾乎無損傷，所制得的陶瓷基復(fù)合材料中纖維分布均勻；在制備過程中不存在收縮，因而復(fù)合材料制件的尺寸精確；工藝簡單，生產(chǎn)效率較高，成本低，所制備的復(fù)合材料具有高比強度，良好韌性及耐高溫等特性。

3.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-ge1）是用有機先驅(qū)體制成的溶膠浸漬纖維預(yù)制體，然后水解、縮聚，形成凝膠，凝膠經(jīng)干燥和熱解后形成復(fù)合材料。此工藝組分純度高，分散性好，而且熱解溫度不高（低于1400℃），溶膠易于潤濕纖維，因此更利于制備連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料。該工藝缺點是：由于是用醇鹽水解來制得基體，所以復(fù)合材料的致密性差，不經(jīng)過多次浸漬很難達到致密化，且此工藝不適于部分非氧化物陶瓷基復(fù)合材料的制備[10]。

3.4化學(xué)氣相法

化學(xué)氣相法主要包括化學(xué)氣相沉積法（CVD）、化學(xué)氣相滲透法（CVI）等。最常用的復(fù)合材料制備方法是CVI法，它是在CVD法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。該制備方法是將纖維預(yù)制體置于密閉的反應(yīng)室內(nèi)，采用氣相滲透的方法，使氣相物質(zhì)在加熱的纖維表面或附近產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并在纖維預(yù)制體中沉積，從而形成致密的復(fù)合材料[11，12]。

該技術(shù)的主要優(yōu)點是：（1） 由于是在低于基體熔點的溫度下制備合成陶瓷基體材料，避免了纖維與基體材料的高溫化學(xué)反應(yīng)，所以制備過程中對纖維損傷小，材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力小；（2） 通過改變工藝條件，能制備多種陶瓷材料，有利于材料的優(yōu)化設(shè)計和多功能化；（3） 能制備形狀復(fù)雜、近凈尺寸和纖維體積分數(shù)大的復(fù)合材料。主要缺點是：生產(chǎn)周期長，設(shè)備復(fù)雜，制備成本高；制成品孔隙率大，材料致密度低，從而影響復(fù)合材料的性能；不適于制備厚壁部件。

3.5 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PIP法）又稱聚合法浸漬裂解法或先驅(qū)體裂解法，是近年來發(fā)展迅速的一種連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝。與溶膠-凝膠法一樣，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法也是利用有機先驅(qū)體在高溫下裂解而轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體的一種方法。溶膠-凝膠法主要是用于氧化物陶瓷基復(fù)合材料，而先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物為主。

PIP法的主要特點是：（1） 在單一聚合物和多相聚合物中浸漬，能得到組成均勻的單向或多相陶瓷基體，具有比CVI法更高的陶瓷轉(zhuǎn)化率；（2） 預(yù)制件中沒有基體粉末，因而纖維不會受到機械損傷；（3） 裂解溫度較低（小于1300℃），無壓燒成，因而可減輕纖維的損傷和纖維與基體間的化學(xué)反應(yīng)；（4） 可以對先驅(qū)體進行分子設(shè)計，制備所期的單相或多相陶瓷基體，雜質(zhì)元素容易控制；（5） 充分利用聚合物基和C/C復(fù)合材料的成型技術(shù)，可制造出形狀復(fù)雜的異型件。該法的主要缺點在于：致密周期較長，制品的孔隙率較高；基體密度在裂解前后相差很大，致使基體的體積收縮很大（可達50～70%）。由于增強材料的骨架牽制著基體的體積收縮，因而在基體內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋和氣孔，破壞了復(fù)合材料的整體性，并最終影響復(fù)合材料的性能。

4 陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用前景

陶瓷材料是一種本質(zhì)脆性材料，在制備、機械加工以及使用過程中，容易產(chǎn)生一些內(nèi)在和外在缺陷，從而導(dǎo)致陶瓷材料災(zāi)難性破壞，嚴重限制了其應(yīng)用的廣度和深度，因此提高陶瓷材料的韌性成為影響陶瓷材料在高技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，受自然界高性能生物材料的啟發(fā)，材料界提出了模仿生物材料結(jié)構(gòu)制備高韌性陶瓷材料的思路。1990年，Clegg等創(chuàng)造性制備了SiC薄片與石墨片層交替疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料與常規(guī)SiC陶瓷材料相比，其斷裂韌性和斷裂功提高了幾倍甚至幾十倍，成功地實現(xiàn)了仿貝殼珍珠層的宏觀結(jié)構(gòu)增韌。隨后，國內(nèi)外科研人員在陶瓷基層狀復(fù)合材料力學(xué)性能方面進行了大量的試驗研究，取得了很大進展。

陶瓷基層狀復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)劣關(guān)鍵在于界面層材料，能夠應(yīng)用在高溫環(huán)境下，抗氧化的界面層材料還有待進一步開發(fā)。此外，在使用C、B、N等弱力學(xué)性能的材料作為界面層時，雖然能夠得到綜合性能優(yōu)異的層狀復(fù)合材料，但是基體層與界面層之間結(jié)合強度低的問題也有待進一步解決。

陶瓷基層狀復(fù)合材料的制備工藝具有簡便易行、易于推廣、周期短而廉價的優(yōu)點，可以應(yīng)用于制備較大或形狀復(fù)雜的陶瓷部件。這種層狀結(jié)構(gòu)還能夠與其它增韌機制相結(jié)合，形成不同尺度多級增韌機制協(xié)同作用，實現(xiàn)簡單成分多重結(jié)構(gòu)復(fù)合，從本質(zhì)上突破了復(fù)雜成分簡單復(fù)合的舊思路。這種新的工藝思路是對陶瓷基復(fù)合材料制備工藝的重大突破，將為陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用開辟廣闊前景。

5 結(jié) 語

連續(xù)纖維增強復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能得到廣泛的關(guān)注，但是纖維增強復(fù)合材料的研究還處于起步階段，已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的制備技術(shù)都存在著各自的問題，普遍存在的問題有以下幾點：（1） 制備工藝復(fù)雜，很難應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)；（2） 基體與增強體潤濕問題也給復(fù)合材料的制備帶來很大的難題；（3） 復(fù)合材料的制備需要在較高溫度下進行，所以基體與增強體之問不可避免地會發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)。界面反應(yīng)促進了增強體與基體的潤濕，是對制備有利的因素，但是反應(yīng)生成的脆性相反而會影響復(fù)合材料的性能。

綜上所述，陶瓷基復(fù)合材料的制備存在著很多問題。在高溫、高壓下制備出的復(fù)合材料雖然可以保證材料的致密性，但同時也對纖維造成一定的損傷；降低制備溫度，低壓下制備復(fù)合材料，使得基體孔隙率高，嚴重影響復(fù)合材料的性能[13]。因此，發(fā)展新的連續(xù)纖維增強復(fù)合材料的制備工藝是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的當務(wù)之急，也是今后連續(xù)纖維增強復(fù)合材料研究的主要方向，隨著研究的不斷深入，高性能復(fù)合材料的不斷創(chuàng)新，連續(xù)纖維增強復(fù)合材料的應(yīng)用將會更加廣闊。

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