工業廢水深度處理及回用方法概述

董一明，唐綱

（四川大學建筑與環境學院，四川成都610065）

工業廢水深度處理及回用方法概述

董一明，唐綱

（四川大學建筑與環境學院，四川成都610065）

工業廢水進行深度處理后回用是一種節約水資源、降低廢水排放量的有效手段。本文概述了現有的工業廢水深度處理方法，系統討論了各種方法的優劣和應用現狀，并做出了未來發展的展望。

工業廢水；深度處理；回用

工業用水是水資源的消耗大戶。我國的城市水資源總消耗中，工業用水占到50%～80%，因此工業用水經深度處理后回用將是減少排放、節約水資源的有效途徑。廢水回用為工業用水的方式分為直接回用和間接回用，直接回用是回用水直接用于工業產品的生產，與工業產品直接接觸；間接回用是回用水用于工業的循環冷卻水和鍋爐用水等。由于直接回用難以達到每種工業用水的用水標準，很難統一回用，間接回用成為回用的主要途徑。間接回用水要滿足不結垢、不腐蝕設備以及避免微生物繁殖的標準，目前工業廢水深度處理方法主要有活性炭吸附、高級氧化和膜分離等。

1 活性炭吸附技術

活性炭是一種多孔性物質，對廢水的凈化主要以物理吸附作用為主，活性炭吸附對廢水的水質、水量、水溫適應能力強，具有廣闊的應用前景。活性炭吸附可以去除廢水中的有機物、重金屬、色度、嗅等。常用的活性炭種類有粉末活性炭（PAC）、顆粒活性炭（GAC）和生物活性炭（BAC）三大類。活性炭在深度處理市政污水和工業廢水上有單獨使用，更多的是和其他深度處理方法聯合使用。

宋鳳敏[1]研究了活性炭對皂素生產廢水深度處理的效果，皂素廢水具有色度高、酸度大、COD值大、可生化性差的特點，結果表明，當活性炭投加量為0.7 g/100 mL，pH為2.5，反應時間為20 min時，脫色率可達97%，COD去除率為39.8%。范茂軍等[2]利用粉末活性炭（PAC）和超濾膜（UF）組合工藝深度處理黃浦江原水，發現粉末活性炭投加量的增加可以提高水體中有機物的去除效果，在投加量為22mg/L時，CODMn、UV254和TOC的去除率分別為33.5%、40.67%和25%，出水CODMn可以達標，同時超濾膜保證了出水的濁度。楊憶新等[3]同樣采用超濾/粉末活性炭組合工藝處理黃河源水，PAC彌補了超濾膜對溶解性有機物去除效果不好的缺點，CODMn、TOC和UV254的平均去除率分別由不加PAC的23%、23%、0%增大到45%、71%和42%。

2 高級氧化技術

工業廢水中有機污染物濃度高，種類多，難以生物降解且對生化反應有毒害作用。高級氧化技術是一個可產生大量的·OH自由基的過程，利用高活性自由基進攻大分子有機物并與之反應，使大分子的斷鍵，從而實現高效的氧化處理，改善污水可生化性，經常與深度生化處理聯合使用。

2.1 濕式氧化法

濕式氧化法（WAO）是由美國Zmpro公司開發，其主要原理是將廢水與空氣或氧氣混合，在177～315℃，壓力3.5～10 MPa下，控制反應時間可使水中的有機物氧化，適合處理高濃度毒性廢水，處理后的水中COD值大幅降低，可以在后續接入生化處理系統。WAO法在國外應用較多，國內的研究尚不夠深入[4]。WAO法的缺點是設備投資較大，能耗比較高。

2.2 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法（CWAO）是在濕式氧化法的基礎上加入催化劑，使得氧化反應能在更溫和的條件下更快完成，減少反應能耗，降低運行費用。羅平等[5]研究了在非均相濕式催化氧化條件下以CuO/γ-Al2O3催化劑催化H2O2氧化含苯酚廢水過程中H2O2分解規律，得出了合適的反應控制條件。李曉祎等[6]利用微濾及超濾膜將降解陽離子紅GTL模擬染料廢水的Mo-Zn-Al-O催化劑回收，實現了濕式催化氧化過程中催化劑的回收再利用。

2.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法（SCWO）是一種以超臨界水為介質的新的廢物處理技術，與濕式氧化法有類似之處。超臨界水是水的溫度和壓力高于臨界點（374℃，22.1 MPa）的超臨界狀態的水，其密度、黏度、介電常數與常態下的水有明顯不同，能與非極性物質以任意比互溶。超臨界水氧化是在超過水的臨界點下進行，有機物與氧化劑可形成均一相，高溫高壓提高了氧化速率，有機物可在數秒內完全降解。國外用超臨界水氧化法處理廢水的研究已有20余年，在用于處理有機廢水的同時還可以處理污泥[7]。

2.4 光化學催化氧化法

光化學催化氧化法是在廢水中加入氧化劑（如O3、H2O2等），在UV或可見光及催化劑（常用的催化劑有TiO2、ZnO、CdS等）作用下產生·OH自由基，將有機物降解為小分子物質，具有反應快、條件溫和、易控制的優點。

2.5 Fenton法和類Fenton法

Fenton法是利用Fe2+均相催化反應使氧化劑H2O2催化分解產生·OH自由基氧化降解有機物，得到小分子有機物或者無機物。H2O2與Fe2+的結合即為Fenton試劑，Fenton試劑具有極強的氧化能力。適用于工業廢水的預處理和深度處理，可以與其他方法聯用以降低成本。孫鐵剛[8]研究了芬頓+改良活性炭深度處理垃圾滲濾液在實際工程中的應用，發現正常運行10d出水水質較好，CODcr、SS、色度均能達標，UV254的去除效果較明顯。姚琨等[9]研究了采用納濾-光芬頓處理高濃度樹脂廢水的效果，發現這兩個方法聯用有較好的去除效果，納濾可以去除分子量大的有機化合物，反應中產生的·OH自由基的強氧化作用可有效去除有機物。

由于Fenton法催化劑難以被重復利用，反應所需pH值較低，會生成大量含鐵污泥，出水中的鐵離子容易造成色度的增加，為克服這些缺點，研究者將UV、電等輔助技術引入Fenton反應中，并研究了利用過渡金屬離子替代鐵離子，這些方法統稱類Fenton法。主要包括光Fenton法和電Fenton法。何晉保等[10]采用礦物催化類Fenton氧化技術，以混凝-礦物催化類Fenton組合工藝對印染廢水深度處理進行研究。礦物催化類Fenton試劑可有效去除難降解有機物，廢水經深度處理后可回用于工廠生產。

2.6 電化學氧化法

電化學氧化法是指在外加電場的作用下，在電化學反應器內發生電子得失的電化學反應同時產生許多氧化活性很強的強氧化性中間體等，使廢水中的污染物降解的過程[11]。電化學氧化過程可以分為直接氧化和間接氧化兩類。直接氧化過程是污染物（如有機物）在電極表面直接被降解，在此過程中，污染物直接與電極進行電子傳遞，也被稱為電化學燃燒。間接氧化是利用電化學反應產生的氧化還原物質為反應物來降解污染物的過程，在電極附近產生的氯酸鹽、O3等強氧化性物質以及溶劑化電子（es）、·OH等強氧化性中間體促進污染物的降解[12]。電化學氧化法具有能量利用率高、無二次污染、易于自動控制等優點，但也存在電耗較大、污水處理費用高等不足。

2.7 臭氧氧化法

臭氧是一種極強的氧化劑，其氧化還原電位（2.07 V）僅次于F2（2.87 V），很容易將廢水中各種類型的有機物氧化。但臭氧的化學性質極不穩定，在空氣和水中都會慢慢分解，因此臭氧在廢水處理中多與其他高級氧化方法聯用，如臭氧/過氧化氫氧化法（O3/H2O2）、臭氧/紫外線氧化法（O3/UV）、臭氧/超聲波氧化法（O3/US）以及臭氧催化氧化法等[13]。目前臭氧聯合高級氧化技術多應用于工業廢水的預處理，以提高廢水的可生化性，而在廢水深度處理上應用較少。

表1 膜分離種類及特點

3 膜分離技術

3.1 膜分離技術特點

膜分離是以選擇性滲透膜為分離介質，在膜兩側施加推動力（濃度差、電位差或壓力差等），使原料側組分選擇性透過膜，達到分離提純的目的[14]。根據透過膜的推動力不同，可將膜分離法分為三類：①以電動勢為推動力的有電滲析（ED）；②以濃度差為推動力的有透析；③以壓力為推動力的有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）。各種類型的膜分離法的特點見表1。

膜分離法具有以下特點：

（1）膜分離過程中不發生相變化，能量轉化率高；

（2）分離和濃縮同時進行，可回收有價值的物質；

（3）根據膜的選擇透過性和膜的孔徑大小不同，可以實現將不同性質的物質分開，不改變物質原有的性質；

（4）適應性強，操作及維護方便，易于實現自動控制。

3.2 “雙膜法”在工業廢水深度處理中的應用

“雙膜法”在工業廢水中應用主要是二級出水后的深度處理回用，通過微濾或超濾作為反滲透的預處理，使得最終出水達到工業回用水標準，必要時可以和其他深度處理方法聯用達到最佳效果。

目前“雙膜法”已經在焦化廢水、印染廢水、化工廢水、煉油廢水等的深度處理中得到了廣泛的應用，應用中面臨的主要問題是膜污染問題和膜使用壽命問題。王林博[15]等利用某焦化廠二沉池出水采用超濾-納濾組合工藝對焦化廢水進行深度處理，出水指標符合再生水作為循環冷卻系統補充水的水質標準，通過定期對膜進行沖洗和反沖洗，可以恢復膜產水量和膜壓差。薛德軍[16]介紹了某公司化工污水采用超濾+反滲透的“雙膜法”工藝對化工污水進行深度處理回用，運行幾年以來每年節約新鮮用水量3 800 kt，裝置運行平穩，大部分出水指標均在設計范圍內。國內某鋼廠綜合污水采用超濾+反滲透方法在物化/生化處理后進行脫鹽[17]，在進水水質復雜的條件下雙膜法出水濁度＜0.1 NTU,電導率＜20 μS/cm，脫鹽率＞98%，出水水質完全滿足鋼廠一般脫鹽水水質要求。

4 研究展望

如上所述各種處理方法都能夠對不同類別的工業廢水進行深度處理，但也都有其不足之處。如活性炭吸附技術，能夠深度處理廢水的同時也面臨著活性炭再生困難，且費用高昂；高級氧化技術需要的能耗大且反應條件不容易滿足；膜分離法需要對膜進行定期的正沖與反沖防止膜堵塞，減少膜污染。這幾種方法比較起來膜分離法成本較低，運行條件容易滿足，是未來應該探討的研究方向。在滿足成本控制的條件下也可以采用多種深度處理技術聯用，利用協同作用達到最佳處理效果。

[1]宋鳳敏.活性炭對皂素生產廢水的深度處理研究[J].淮陰工學院學報，2009，（05）：24-27.

[2]范茂軍，張東，傅金祥，等.粉末活性炭和超濾膜組合工藝深度處理黃浦江原水[J].沈陽建筑大學學報（自然科學版），2006，（05）：799-803.

[3]楊憶新，劉文君，尹艷敏.超濾/粉末活性炭組合工藝深度處理黃河源水[J].中國給水排水，2010，26（15）：48-50,53.

[4]李洪仁，王敬濤，胡曉靜.濕式氧化法處理工業污水的應用與展望[J].工業水處理，1999，（03）：12-23.

[5]羅平，范益群.非均相濕式催化氧化中H2O2的分解[J].南京工業大學學報（自然科學版），2007，（04）：65-67.

[6]李曉祎，吳嗣駿，孫德智.濕式催化氧化/膜過濾組合工藝膜過濾機理[J].化工學報，2013，（05）：1642-1650.

[7]侯彩霞，馬沛生.超臨界水及其氧化反應的研究及應用[J].化學工業與工程，2003，（06）：361-366.

[8]孫鐵剛.芬頓+改良活性炭深度處理垃圾滲濾液的應用[J].廣州化工，2014，（18）：170-171.

[9]姚琨，袁銘偉.納濾—光芬頓深度處理樹脂廢水研究[J].資源節約與環保，2014，（10）：47-48.

[10]何晉保，趙哲穎，趙琪，等.混凝-礦物催化類Fenton深度處理漂洗廢水的工業實驗[J].水處理技術，2015，（07）：131-134.

[11]陳鎮，姚靜，劉翠忠，等.高級電化學氧化技術實施效果的主要影響因素分析[J].廣東化工，2015，（02）：74-75.

[12]聶冬，金明姬，董微巍，等.高級氧化法在水處理領域中的應用研究[J].延邊大學農學學報，2014，（02）：179-185.

[13]肖立光.臭氧聯合高級氧化方法處理有機廢水的技術進展[J].廣東化工，2014，（14）：117-118.

[14]胡書紅，李孟璐，李秀娟，等.膜分離技術及應用[J].山東化工，2014，（08）：92-93.

[15]王林博，李慶新，李國華，等.關于膜組合工藝技術對焦化廢水的深度處理[J].武漢工程大學學報，2011，（08）：40-44.

[16]薛德軍.膜法深度處理化工污水[J].石油化工安全環保技術，2008，（04）：61-64.

[17]吳云生，寇彥德，朱偉明，等.雙膜法工藝在鋼鐵綜合污水深度處理中的應用[J].中國給水排水，2013，（22）：102-105.

董一明，男，碩士研究生，研究方向：水污染控制。

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1671-1602（2016）21-0055-04