AP1000化容系統離子交換樹脂輻照穩定性研究

何艷紅,王 鑫

(上海核工程研究設計院工藝系統所,上海200233)

AP1000化容系統離子交換樹脂輻照穩定性研究

何艷紅,王 鑫

(上海核工程研究設計院工藝系統所,上海200233)

本研究針對AP1000化學和容積控制系統選型的樹脂,在模擬電廠運行18個月的輻照總劑量后,對輻照前后的樹脂樣品進行了基本性能指標和應用性能全面分析。從輻照影響的角度預測了樹脂降解對樹脂自身交換能力、樹脂物理穩定性、系統出水水質和運行周期的影響等,得出了:由于輻照降解,陰陽樹脂可發揮交換能力的下降百分比,降解產物對主回路系統水化學品質的影響,輻照降解對樹脂外觀和機械強度以及陰樹脂動力學性的影響。為AP1000工程實際應用評估輻照對CVS樹脂運行周期和去污效率的影響提供了參考依據。

AP1000;化學和容積控制系統;離子交換樹脂;輻照穩定性

隨著離子交換樹脂廣泛應用于核電廠放射性回路水質凈化及化學工況調節,離子交換樹脂在輻照條件下的穩定性也受到越來越多的關注,相關的輻照穩定性研究成為樹脂應用的研究方向之一。以往研究表明:樹脂受到輻照后基團會降解。但大多研究都局限于分析樹脂輻照降解后基本性能指標的變化,如體積全交換容量,含水量等[1]。目前針對第三代核電AP1000,整個化學和容積控制系統(以下簡稱CVS)凈化回路的樹脂床都安裝于安全殼內,只有在停堆換料時才能進行樹脂更換。要考察輻照的影響,需要模擬樹脂床正常運行18個月內累積的輻射總劑量,樹脂被輻照后不僅需要了解其基本性能指標的變化,更需要了解樹脂應用性能變化對于工程實際應用的影響,如樹脂自身的交換能力變化對運行周期的影響,輻照后樹脂物理穩定性是否會發生變化?是否會出現由于樹脂物理穩定性惡化而導致失效后樹脂輸送困難?或者因為樹脂的大量破碎,導致樹脂床底部布水器和后續過濾器嚴重堵塞?在樹脂床運行18個月內,由于輻照降解產生的雜質,如何影響回路水質?影響程度是否在可接受范圍之內?

本研究采用可以模擬CVS系統運行的輻照源60Coγ射線完成試驗樹脂輻照過程[2],通過對輻照前后樹脂基本性能指標和應用性能分析對比,預測輻照對AP1000 CVS樹脂及系統運行表現的影響。

1 實驗

1.1 實驗參數

AP1000 CVS系統18個月內正常凈化流量為22.7 m3/h,系統內單臺床樹脂體積為1.42 m3,根據反應堆冷卻劑沒有元件破損情況下的活度,計算得到累積18個月樹脂被輻照的總劑量為5.70×105Gy,以此參數作為本次實驗樹脂的模擬輻照劑量。

1.2 實驗裝置

樹脂輻照試驗裝置采用中科院上海應用物理研究所60Coγ射線源。輻照后樹脂基本性能測試采用小型離子交換柱,物理穩定性檢測采用樹脂壓碎強度測量儀,化學穩定性衡量采用超純水淋洗裝置,淋洗水TOC采用Sieves 900設備進行分析,動力學性能評估采用樹脂物質傳遞系數測量裝置。

1.3 實驗樣品

AP1000 CVS系統中設計的樹脂類型分別包括核級氫型強酸陽樹脂,核級鋰型強酸陽樹脂和氫氧型強堿陰樹脂的混合樹脂[3]。基于AP1000 CVS樹脂選型研究,實驗所選樹脂為陶氏化學核級樹脂,其中陽樹脂為交聯度16%的強酸均粒凝膠型樹脂,陰樹脂采用的是高交換容量的凝膠型強堿陰樹脂,樹脂類型和實驗用樹脂量信息參考表1。

表1 輻照實驗用樹脂樣品信息Table 1 Radiation Tested Resin Information

1.4 實驗方法

輻照實驗射線劑量率采用8.14×104Gy/d,樹脂按照原包裝濕態裝入50 m L帶磨口塞的玻璃試管中密封,每種樹脂裝兩瓶,以弧形均勻布置于照射源周圍連續輻照7天。輻照示意圖如圖1所示。

圖1 樹脂輻照示意圖Fig.1 Schematic diagram of resin radiation test

輻照前后樹脂基本性能分析采用了陶氏化學標準測試方法,實驗采用平行樣測定。

輻照前后外觀比較采用顯微鏡觀察和拍照兩種方式。先將樹脂樣品置于表面皿中,計算觀察區樹脂破碎球和裂紋球占樹脂比例,并拍攝具有代表性的樹脂外觀顯微鏡照片,其中扣除所有破碎球和裂紋球所占百分比為樹脂的好球率,扣除所有破碎球所占百分比為樹脂的整球率。

壓碎強度值采用專用壓碎強度測量儀通過標準測試方法測量得出。

化學穩定性的測量采用動態淋洗方式,淋洗樹脂裝填體積為80 m L,超純水淋洗速度控制在(25±0.5)BV/h,淋洗水采用電阻率大于18兆,TOC小于1μg/L的超純水,每隔4分鐘記錄一組數據。淋洗穩定后取水樣通過UV185燈管照射進行降解,然后通過ICP檢測降解后水中的氯離子和硫酸根離子。

動力學性能的衡量采用模擬混床工況,將氫氧型強堿陰樹脂和陽樹脂混合在一起進行輻照,然后取出其中的陰樹脂,采用ASTM陰樹脂物質傳遞系數測試方法測量其中的陰樹脂表面對硫酸根離子交換速率,得到表征動力學性能的物質傳遞系數值[4]。

2 結果與討論

2.1 輻照對樹脂基本性能的影響

樹脂輻照前后分析項目包含體積全交換容量、含水量和陰樹脂強堿基團含量幾項能代表樹脂活性基團及骨架變化的重要基本性能指標[5],分析結果參考表2和表3。

表2 不同類型陽樹脂輻照前后基本性能參數Table 2 basic cation resin properties before and after radiation

陽樹脂分析結果表明,交聯度16%的氫型陽樹脂SAC H被輻照后相對于新樹脂體積全交換容量下降約3%,含水量上升約2%。交聯度16%的鋰型陽樹脂SAC Li被輻照后相對于新樹脂,體積全交換容量下降約6.5%,含水量上升約4%。兩種形態的樹脂都表現出了降解的跡象,鋰型狀態下陽樹脂的降解率是氫型狀態下的兩倍。

體積交換容量的下降率代表實際運行中樹脂能發揮的交換能力需要扣除的最小比例。

樹脂耐輻照穩定性和樹脂的交聯度密切相關,陰樹脂交聯度比陽樹脂明顯偏低,輻照后核級氫氧型陰樹脂SBA OH的體積全交換容量相對新樹脂指標值下降約21%,含水量基本不變,強堿基團百分比下降約5%。陰樹脂輻照降解主要表現為強堿基團脫落,還有少量的強堿基團降解為弱堿基團,含水量不變代表樹脂骨架基本沒有發生明顯變化。

表3 核級陰樹脂輻照前后基本性能參數Table 3 basic anion resin basic properties before and after radiation

陰樹脂交換容量的下降在實際運行中同樣表現為可交換基團減少的最小百分比。

2.2 輻照對樹脂外觀和物理穩定性的影響

經過5.70×105Gy總劑量輻照后,三種不同類型樹脂的完整性和完好性都沒有明顯改變,實驗樣品中沒有觀察到裂紋球或者破碎球,樹脂的好球率和整球率依然為100%。詳細分析數據參考表4,每種樹脂輻照前后顯微鏡照片分別參考圖2、圖3和圖4。

表4 輻照前后樹脂外觀及物理穩定性分析Table 4 Resin appearance and friability results before and after radiation

圖2 輻照前后SAC H樹脂顯微鏡照片Fig.2 Microscope photo of SAC H before and after radiation

圖3 輻照前后SAC Li樹脂顯微鏡照片Fig.3 Microscope photo of SAC Li before and after radiation

圖4 輻照前后SBA OH樹脂顯微鏡照片Fig.4 Microscope photo of SBA OH before and after radiation

實際運行中,通常對核級樹脂不進行再生操作,樹脂失效度一般都很低,因此對核級樹脂的抗滲透壓能力要求不高,機械強度的考核指標主要為樹脂的耐壓能力。壓碎強度指標通常用來衡量核級樹脂的物理穩定性,樹脂的壓碎強度值表示平均一顆樹脂能夠承受的壓力平均值,單位為g/顆樹脂,超過該壓力樹脂才會破碎。目前市場上核級樹脂的壓碎強度指標值要求至少大于等于350 g/顆樹脂[6]。主要是為了保障樹脂在各個系統運行過程中不發生異常破碎,維持系統正常運行壓降,保持樹脂輸送過程有良好的流動性。輻照前后三種樹脂的壓碎強度都沒有明顯變化,參考表4數據和圖5。

圖5 輻照前后各樹脂壓碎強度比較圖Fig.5 Friability results of all tested resins before and after radiation

2.3 輻照對樹脂化學穩定性的影響

樹脂化學穩定性可以通過動態淋洗樹脂,記錄淋洗出水TOC釋放水平進行衡量,越穩定的樹脂,動態淋洗穩定后釋放的TOC量會越小。TOC釋放量代表樹脂骨架或者基團的脫落水平。

對輻照前后樹脂進行了相同工況的動態淋洗,從實驗結果可以看出,超純水淋洗新樹脂,在相對短的時間內出水TOC就會達到一個穩定值,SAC H和SBA OH樹脂TOC穩定釋放量比較接近,在此實驗研究的淋洗條件下,180 min后淋洗水TOC約為20μg/L。SAC Li相對穩定性較差,180 min后淋洗水TOC穩定在90μg/L。經過5.70×105Gy總劑量輻照后,陽樹脂的TOC穩定釋放水平相對新樹脂增加約1倍,陰樹脂增加約40倍。詳細數據參考表5,SAC H、SAC Li和SBA OH的淋洗動態記錄曲線分別參考圖6、圖7和圖8。

表5 不同類型樹脂輻照后TOC釋放水平Table 5 Resin TOC leakage performance after radiation

圖6 輻照前后SAC H TOC釋放曲線圖Fig．6 SAC H TOC leakage before andafter radiation

圖7 輻照前后SAC Li TOC釋放曲線圖Fig.7 SAC Li TOC leakage before andafter radiation

圖8 輻照前后SBA OH陰樹脂TOC釋放曲線圖Fig.8 SBA OH TOC leakage before andafter radiation

樹脂釋放的TOC在輻照背景工況下會進一步降解,形成有機酸和一些無機氯離子,氨離子和硫酸根離子,本研究主要關注對設備腐蝕產生影響的氯離子和硫酸根離子。樹脂釋放的TOC及其降解后產生的氯離子和硫酸根離子濃度參考表6。

表6 樹脂淋洗TOC泄漏量和硫酸根及氯離子關系Table 6 Relationship of resin TOC leakage and sulfate/chloride

根據分析得出樹脂淋洗釋放的TOC經過UV降解后產生的硫酸根離子和氯離子量,可以大致預測樹脂運行到第18個月,導致主回路冷卻劑增加約1～2μg/L的硫酸根離子,0.1～0.4μg/L的氯離子。運行周期內不斷降解出的雜質陰離子會被陰樹脂交換掉,按照年平均值減半的原則,18個月內由于樹脂降解產生的雜質陰離子會消耗掉陰樹脂約0.56%的全交換容量。計算公式如下:

式中:CCl——年平均樹脂釋放氯離子當量濃度,eq/m3;

CSO4——年平均樹脂釋放硫酸根離子當量濃度,eq/m3;

F——CVS樹脂床運行流量,m3/h;

T——樹脂床運行時間,h;

VR——床體中陰樹脂體積,L;

QV——裝填的陰樹脂體積全交換容量,eq/L。

2.4 輻照對陰樹脂動力學性能的影響

以往研究表明陽樹脂降解后產生的聚苯乙烯磺酸鹽化合物,可能會慢慢累積在陰樹脂顆粒表面[7]。部分這種有機物質有可能覆蓋陰樹脂表面的活性基團,導致其動力學性能惡化,影響離子交換反應速度,不利于系統內陰離子雜質的去除,可能導致正常運行交換過程中雜質離子泄漏率增加,惡化回路水質。輻照降解產生的TOC是否會對混床中陰樹脂動力學性能有影響?本研究結果表明:和陽樹脂混合后輻照的陰樹脂SBA OH,其動力學性能沒有受到明顯影響。試驗結果參考表7。

表7 輻照后陰樹脂動力學性能測試結果Table 7 Anion resin kinetics result after radiation

3 結論

本研究模擬AP1000 CVS系統樹脂的被輻照工況,輻照后的樹脂通過了目前市場上先進的樹脂分析手段,得出了預測和指導AP1000工程應用的關鍵信息,填補了我國消化吸收第三代核電技術中輻照對CVS樹脂性能影響的空白,為后續核電項目設計和應用提供可以借鑒的信息。

經過5.70×105Gy總劑量輻照后,陰陽樹脂的輻照降解主要表現為交換基團脫落,樹脂骨架破損程度較小。研究結果表明:實際工程應用中交聯度16%的氫型強酸陽樹脂SAC H工作周期內由于輻照降解導致能發揮的交換能力下降率約為3%,相同交聯度的鋰型強酸陽樹脂SAC Li交換能力下降率約為6.5%,陰樹脂SBA OH交換能力下降率約為21%。實驗用樹脂輻照后交換容量的下降率為評估AP1000 CVS樹脂床運行周期提供了計算依據。

輻照對樹脂化學穩定性的影響也比較明顯,SAC H和SAC Li型陽樹脂輻照后穩定釋放的TOC量為新樹脂的兩倍左右,陰樹脂SBA OH變化更為明顯,相對新樹脂,TOC釋放量約為新樹脂的40倍,陰陽離子交換樹脂釋放的TOC預計會給系統平均增加約0.5～1 μg/L的硫酸根離子,0.05～0.2μg/L的氯離子,給主冷卻劑回路水質造成的影響在水質指標控制范圍之內,這部分雜質離子18個月運行周期內預計消耗陰樹脂約0.56%的交換容量。

輻照前后樹脂外觀和物理穩定性指標分析表明:AP1000 CVS系統內樹脂床運行18個月后,樹脂受到的累積劑量不影響樹脂的外觀完整性、完好性和機械強度。從工程應用角度不需要擔心樹脂輻照后破碎、變軟、堵塞布水器和樹脂輸送困難等問題。

陽樹脂釋放的TOC在降解前還需要考慮對陰樹脂動力學性能的影響,研究結果表明:在該輻照劑量下,AP1000 CVS所選陽樹脂的降解產物不會影響到陰樹脂的動力學性能,對實際工程應用中樹脂床的出水水質影響可忽略。

致謝

感謝上海核工程研究設計院翁明輝、陳斌、柳丹、劉杰安和牛婷婷等對本研究的支持和幫助,以及陶氏化學和上海易坦提供的樹脂樣品及實驗室檢測分析支持。

[1] 陳穎敏,劉偉偉,等．凝結水精處理用陰離子交換樹脂性能評價實驗[J]．中國電力,2011,44(3):56～59．

[2] 吳超波,賈夢秋,等．60Coγ射線輻照對甲基苯基硅樹脂結構和性能的影響[J]．材料工程,2009(5):60．

[3] 李培元．火力發電廠水處理及水質控制[M]．北京:中國電力出版社,2008．

[4] Kunin R．Aber-Hi-Lites[M]．Colorado:Tall Oaks Publishing,Inc.1996．

[5] 門金鳳.耐高溫聚苯乙烯強堿陰離子交換樹脂的研究進展[J]．材料導報,2013,27(6):94．

[6] Darren Mascarenhas,EDF Specifications on Nuclear Grade Resins[C],Nuclear Plant Chemistry Conference,France,2012:P2-36．

[7] B.Hoffman,S.Tsuzuki,Rohm and Haas Co．,Advanced Ion Exchange for PWR Condensate Polishing[C],International Conference on Water Chemistry in Nuclear System,Avignon,France,April 2002．

AP1000 CVS resin radiation degradation research

HE Yan-hong,WANG Xin
(Nuclear Process Systems of Shanghai Nuclear Engineering Research&Design Institute,Shanghai 200233,China.)

In this study,gamma ray irradiation experiment on typical CVS resin of AP1000 was carried out,simulating 18 months'life time radiation dosage,then not only their basic properties,but also all the resin samples'related application performance were tested．It helped to estimate resin radiation degradation how to affect its operating capacity,physical stability and primary loop water quality．These information is valuable for system design and site operating maintenance．After deep and full analysis,this research got the resin radiation degradation ratio,impurities quantity released into primary loop because of radiation for AP1000．

AP1000;CVS;Ion Exchange Resin;Radiation Degradation

TL99

A

0258-0918(2016)01-0251-06

2015-10-27

何艷紅(1975—),女,湖南湘陰人,碩士,現從事核電廠三廢處理設計工作