Cr13鋼在含CO2油田采出液中腐蝕行為的實驗研究*

畢鳳琴 管軼鑫 孫振旭 張旭昀 王 勇

(1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.中國石油集團長城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院)

Cr13鋼在含CO2油田采出液中腐蝕行為的實驗研究*

畢鳳琴**1管軼鑫1孫振旭2張旭昀1王 勇1

(1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.中國石油集團長城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院)

采用靜態(tài)電化學測試和動態(tài)高溫高壓腐蝕方法，研究了Cr13鋼在含CO2的油田采出液中的腐蝕行為，分析了Cl-濃度和溫度對Cr13鋼CO2腐蝕性能的影響規(guī)律，分析了掃描電鏡腐蝕形貌。結(jié)果表明：Cr13鋼在含CO2的油田采出液中呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，隨著溫度的增加，Cr13鋼鈍化電流密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，60℃時達到極值；隨著Cl-濃度的增加，Cr13鋼鈍化電流增加，耐蝕性降低；這主要是由表面膜層疏松程度不同所導致的。

Cr13鋼 CO2腐蝕 溫度 Cl-濃度 鈍化電流密度

隨著石油天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展和深層含CO2氣藏的不斷開發(fā)，油田中注入CO2強化開采工藝的應用使得CO2腐蝕問題變得日益突出。CO2溶入水后具有極強的腐蝕性，在相同pH值條件下，其總酸度和腐蝕度均比鹽酸高，極易使管道和設備的鋼鐵材料發(fā)生局部腐蝕失效，造成嚴重的經(jīng)濟損失和社會危害[1,2]。Cr13馬氏體不銹鋼因其優(yōu)良的耐CO2腐蝕性和較低的成本，現(xiàn)已成為濕潤CO2環(huán)境下使用的油井管鋼代表產(chǎn)品。寶鋼集團有限公司于2004年成功開發(fā)了一種高氣密性特殊扣的L80-Cr13油井管，填補了我國在研發(fā)耐CO2腐蝕材料方面的空白。但關(guān)于Cr13鋼在CO2環(huán)境下的腐蝕行為的研究卻并不多見[3]。為此，筆者以Cr13鋼為研究對象，采用靜態(tài)電化學腐蝕測試和動態(tài)高溫高壓腐蝕方法，測試Cr13鋼在含CO2的油田采出液中的腐蝕行為，為Cr13鋼在CO2環(huán)境中的廣泛使用提供數(shù)據(jù)和理論參考。

1 實驗方法與過程

1.1實驗材料

實驗材料為山西太鋼不銹鋼股份有限公司生產(chǎn)的Cr13鋼，其化學成分見表1，供貨狀態(tài)為退火。

表1 Cr13鋼的化學成分 %

1.2實驗條件

靜態(tài)腐蝕實驗時需考慮Cl-濃度和溫度對Cr13鋼CO2腐蝕行為的影響，因此，選用的實驗介質(zhì)為油田采出液，Cl-濃度分別為30、60、90、120g/L，溫度分別為20、40、60、80℃。動態(tài)腐蝕實驗時，在油田采出液中預先通入高純CO2氣體，保持常通CO2狀態(tài)。實驗溫度60、80℃，介質(zhì)流速1m/s，壓力0.1MPa。

1.3實驗方法

靜態(tài)電化學測試在CS310電化學工作站上進行，測試所使用的試樣尺寸為10mm×10mm。實驗開始前應將試樣表面在150、400、800、1000號砂紙上逐級打磨，之后用蒸餾水沖洗，然后用丙酮除油后裝在裝有油田采出液的電解池中，作為電化學測試三電極系統(tǒng)中的工作電極，輔助電極為金屬鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學測試包括動電位極化曲線和電化學阻抗譜，動電位極化曲線的電位掃描范圍為-0.5～1.0V，掃描速度0.5mV/s；電化學阻抗譜的擾動電位為10mV，頻率掃描范圍為10mHz～10kHz。

動態(tài)腐蝕實驗在高溫高壓腐蝕反應釜中進行，所用的Cr13鋼試樣規(guī)格為40mm×13mm×2mm。實驗時，打開反應釜，注入油田采出液至釡體的2/3處，然后將試樣相互絕緣安裝在實驗架上，降下釜蓋使試樣浸沒在腐蝕介質(zhì)中，反應釜密封，通入高純氮10h除氧后再通入CO2，打開冷卻水，接通電源，將實驗溫度、流速和CO2分壓分別調(diào)到設計所要求的數(shù)值，實驗時間168h。

實驗后，用掃描電子顯微鏡對腐蝕掛片基體表面進行形貌分析，以確定其腐蝕機理。

2 實驗與結(jié)果分析

2.1溫度對電化學腐蝕性能的影響

圖1為Cr13鋼在含CO2油田采出液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜。由圖1a可知，Cr13鋼在不同溫度下均呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，點蝕電位約-0.1V，鈍化區(qū)間-0.7～-0.6V。鈍化電流密度對溫度變化敏感，在20℃時最小，約9×10-6A/cm2，60℃時最大，約6×10-5A/cm2。Cr13鋼在20～60℃范圍內(nèi)時，腐蝕速度隨著溫度的升高而明顯上升，在60℃時達到極值，80℃時腐蝕速度則開始下降。由圖1b可知，隨著溫度的升高，容抗弧半徑降低，至60℃時達到最小，之后則增加，說明腐蝕阻力先降低后升高，這與動電位極化曲線測試結(jié)果相一致。

圖1 溫度對電化學腐蝕性能的影響

一般情況下，隨著溫度的升高，材料的腐蝕速率是增大的。但是Cr13鋼隨著溫度的升高，腐蝕速率會出現(xiàn)極值，這可能與其表面形成的腐蝕產(chǎn)物特性相關(guān)。

在80℃左右時，Cr13鋼表面會形成少量以Cr(OH)3形式存在的保護膜，該保護膜致密平整且具有較強的保護性，因此降低了其腐蝕速率[4,5]。在溫度低于或高于80℃時，含Cr水合物部分因失水而變得較疏松，膜層保護性降低，因此腐蝕速率增加。

2.2Cl-濃度對電化學腐蝕性能的影響

圖2為Cr13鋼在不同Cl-濃度油田采出液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜。由圖2a可知，隨著Cl-濃度的增加，Cr13鋼鈍化電流密度增加，耐腐蝕性降低。在高Cl-濃度時，Cr13鋼點蝕電位由30g/L時的-0.22V降低至120g/L時的-0.40V，反映出較低的點蝕阻力。由圖2b可知，隨著Cl-濃度的增加，Cr13鋼容抗弧半徑逐漸減小，腐蝕阻力降低，這與動電位極化曲線測試結(jié)果一致。

圖2 Cl-濃度對電化學腐蝕性能的影響

由圖2可知，Cl-濃度的增加降低了Cr13鋼的耐腐蝕性和點蝕阻力。Cl-對材料腐蝕的影響表現(xiàn)在降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕的發(fā)生。一般認為，Cl-是促進金屬材料發(fā)生點蝕的主要因素，Cl-不是去極化劑，但是在腐蝕過程中起著重要作用。這是因為Cl-的半徑較小，穿透力很強，所以很容易進入腐蝕產(chǎn)物膜，吸附在金屬表面，進而與腐蝕生成的Fe2+形成強酸弱堿鹽FeCl2，使微小環(huán)境更趨酸性，從而加速腐蝕過程，即“電偶電池”或“閉塞電池”效應。由于電偶電池的作用，金屬表面發(fā)生局部破壞，形成點蝕核，而Cl-具有催化點蝕核擴展的作用，使得點蝕核形成后便不斷向金屬內(nèi)部發(fā)展直到穿孔。

2.3腐蝕形貌分析

圖3為Cr13鋼在60℃和80℃環(huán)境中腐蝕后的掃描電鏡形貌。由圖3a可知，Cr13鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜并不是均勻平整的，在高倍形貌照片中可以清楚地看到，用砂紙打磨基體后的劃痕及其表面一層薄的腐蝕產(chǎn)物膜和少量腐蝕產(chǎn)物的沉積，表面粗糙無規(guī)則，并伴有明顯的點蝕坑。此時，膜局部區(qū)域存在的這種缺陷可能導致局部腐蝕的發(fā)生，并且“大陰極小陽極”的結(jié)構(gòu)使得腐蝕速度明顯加快。由圖3b可知，Cr13鋼在80℃時表面形成的腐蝕膜均勻平整且比較致密，未出現(xiàn)粗糙和點蝕坑，由此可知，在80℃下Cr13鋼表面產(chǎn)物保護性較強，腐蝕類型主要為均勻腐蝕。這與靜態(tài)電化學測試結(jié)果相一致。

圖3 Cr13鋼在不同溫度環(huán)境中腐蝕后的掃描電鏡形貌

3 結(jié)論

3.1Cr13鋼在含CO2的油田采出液中呈現(xiàn)出明顯的鈍化行為，點蝕電位約-0.1V，鈍化區(qū)間為-0.7～-0.6V。

3.2隨著溫度的增加，Cr13鋼鈍化電流密度先增加后降低，60℃時達到極值，這是因為過低或過高的溫度使得腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松，膜的局部區(qū)域缺陷加劇了局部腐蝕的發(fā)生。

3.3Cr13鋼鈍化電流密度隨Cl-濃度的增加而增加。Cl-濃度的增加惡化了Cr13鋼的耐蝕性和點蝕阻力。Cl-對材料腐蝕的影響表現(xiàn)在降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕的發(fā)生。

[1] 劉亞娟,呂祥鴻,趙國仙,等.超級13Cr馬氏體不銹鋼在入井流體與產(chǎn)出流體環(huán)境中的腐蝕行為研究[J].材料工程,2012, (10):17～21.

[2] 孫麗麗,朱闖,王勇,等.激光熔覆Fe基高Cr涂層組織及抗CO2腐蝕性能研究[J].化工機械,2012,39(6):724～729.

[3] 王勇,李洋,孫振旭,等.CO2-EOR環(huán)境碳鋼和Cr13鋼腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定性研究的展望[J].化工機械,2014,41(5):541～545.

[4] Moiseeva L S.Carbon Dioxide Corrosion of Oil and Gas Field Equipment[J].Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces,2005,41(1):76～83.

[5] Palacios C A,Shadley J R.Characteristics of Corrosion Scales on Steels in a CO2-Saturated NaCl Brine[J].Corrosion, 1991,47(2):122～127.

ExperimentalStudyofCorrosionBehaviorofCr13StainlessSteelinOilfieldProducedLiquidContainingSaturatedCO2

BI Feng-qin1, GUAN Yi-xin1, SUN Zhen-xu2, ZHANG Xu-yun1, WANG Yong1

(1.CollegeofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.EngineeringandTechnologyResearchInstitute,CNPCGreatwallDrillingCompany,Panjin124010,China)

Through making use of electrochemical testing method and high-temperature and high-pressure corrosion testing methods, both static and dynamic corrosion of Cr13 stainless steel in the oilfield produced liquid containing saturated CO2was studied and the effects of Cl-concentration and temperature on corrosion resistance of the Cr13 stainless steel were analyzed, including the corrosion morphology scanned by the electron microscope. The results show that, the Cr13 stainless steel exhibits obvious passivation behavior; and with the increase of temperature, the Cr13 steel’s passivation current becomes increased at first and then decreased and current density can arrive in the extremum at 60℃; with the increase of Cl-concentration, the Cr13 steel’s passivation current becomes increased along with a decreased corrosion resistance, the loose surface film incurs it .

Cr13 stainless steel, CO2corrosion, temperature, Cl-concentration, passivation current density

*黑龍江省自然科學基金項目(QC2013C056)，黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目(12541079)。

**畢鳳琴，女，1967年12月生，教授。黑龍江省大慶市，163318。

TQ050.9+1

A

0254-6094(2016)06-0727-04

2015-12-03,

2016-11-11)