納米聚丙烯材料的研制

鄭夏蓮，陳輝，馬元好

(1.宜春學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)工程學(xué)院，江西宜春，336000；2.南昌大學(xué)理學(xué)院，江西南昌，330031)

納米聚丙烯材料的研制

鄭夏蓮1，陳輝2，馬元好1

(1.宜春學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)工程學(xué)院，江西宜春，336000；2.南昌大學(xué)理學(xué)院，江西南昌，330031)

研究無機(jī)納米碳酸鈣表面處理復(fù)合技術(shù)，通過對納米碳酸鈣的包覆，解決了納米材料的團(tuán)聚問題，以此制備出一種高性能、高流動(dòng)、高耐溫、使用范圍更廣泛的聚丙烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，均聚聚丙烯：20 000目碳酸鈣的EPDM比例為78:20:2的復(fù)合材料的性能最佳，其值為MFR值為13.210 g.（10 m in）-1，拉伸強(qiáng)度為27.08 MPa，彎曲強(qiáng)度為37.03 MPa，沖擊強(qiáng)度為2.85 ft-lb/in。

聚丙烯；納米；復(fù)合材料

引言

中國高端聚丙烯改性產(chǎn)品產(chǎn)量非常小，國內(nèi)的高端聚丙烯專用料幾乎全部依賴進(jìn)口，因此自主開發(fā)性能優(yōu)良的碳酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。這種新材料具有可替代國外先進(jìn)產(chǎn)品的特點(diǎn)，成本低廉，交運(yùn)快捷，同時(shí)在通用塑料工程化領(lǐng)域做出重要貢獻(xiàn)。

聚丙烯（PP）分子呈線性結(jié)構(gòu)，密度為0.89～0.91 g/cm3，是所有塑料中最輕的一種。因?yàn)镻P具有拉伸強(qiáng)度高、相對硬度高、透明性好、比重小、抗應(yīng)力開裂和耐化學(xué)腐蝕好、耐熱撓曲溫度高、并具有很好的成型性能、能夠隨意定向和拉伸、可以與其它材料共混改性等優(yōu)點(diǎn)。可是聚丙烯分子極性較小，結(jié)晶化程度高，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較低，剛性不足，韌性較差，耐溫性不足，成型收縮率大，很大程度上限制其使用范圍[1～3]。但是納米材料能很好地解決其大多數(shù)問題，納米粒子表面活性中心多，可以和基體緊密結(jié)合，相容性比較好[4～6]。當(dāng)受到外力，粒子與基體連接比較緊密，而且因?yàn)閼?yīng)力場的作用，在基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生變，導(dǎo)致其吸收很多的能量。使得其能更好的傳遞所承受的外應(yīng)力，又能引發(fā)基體內(nèi)部產(chǎn)生彎曲，消耗掉了很多的沖擊能，從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的作用。且碳酸鈣主要用于PVC、PP、PE，提高材料的力學(xué)性能、耐磨性、耐熱性，同時(shí)能大大地降低成本。

本文通過研究無機(jī)納米碳酸鈣復(fù)合技術(shù)，在聚丙烯為基體的材料中加入納米級碳酸鈣顆粒，另配合添加增容劑，以此制備出一種高性能，高流動(dòng)，高耐溫，使用范圍更廣泛的聚丙烯復(fù)合材料。其原理就是運(yùn)用納米技術(shù)將碳酸鈣處理成納米級顆粒然后嵌入到基體聚丙烯上。具體是將納米碳酸鈣、成核劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑及潤滑劑按一定的分量、順序加入高速攪拌機(jī)中(溫度為80～110℃)中并攪拌混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。所制得的專用材料按一定比例添加到PP中進(jìn)行加工實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP：廣東茂名石化股份有限公司。

納米碳酸鈣：粒徑20nm。

重質(zhì)碳酸鈣：粒徑2000目。

三元乙丙橡膠（EPDM）：上海巖中實(shí)業(yè)有限公司。

丙酮：上海國藥集團(tuán)。

抗氧劑：1010、168，瑞士汽巴公司。

偶聯(lián)劑：KH560，南京曙光化工總廠。

成核劑：自制。

1.2 主要儀器

雙螺桿擠出機(jī)：65D型，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司。

注塑機(jī)：伊芝密200型，廣州伊芝密股份有限公司。

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：RXJ-5.5型，深圳瑞格爾儀器有限公司。

熔體流動(dòng)速率（MFR）儀：深圳三思縱橫科技有限公司。

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳三思縱橫科技有限公司。

真空干燥箱：臺達(dá)塑料成型科技有限公司。

1.3 試樣制備

先將納米碳酸鈣加入到高速混合機(jī)中進(jìn)行高混3～5 min，高混溫度在80～110℃；然后將偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑以及一定量的EPDM加入到已混好納米碳酸鈣的高速混合機(jī)中，高混3～10min，高混溫度控制在80～110℃；接著將PP和成核劑加入其中，同樣高混3～5min，高混溫度控制在80～110℃；然后將混合后的原料置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出風(fēng)干造粒，所用的雙螺桿擠出機(jī)螺筒各分區(qū)溫度應(yīng)保持在190～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20～30 r/min，且雙螺桿最后的導(dǎo)出部一定是真空的（避免在粒子成型過程中受到空氣中各種雜質(zhì)的影響而導(dǎo)致粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻）且在雙螺桿的設(shè)計(jì)上要多加幾個(gè)剪切部使其充分融合；將擠出材料經(jīng)過水槽的的循環(huán)水冷卻后通過風(fēng)干機(jī)進(jìn)行風(fēng)干、切成造粒，切好的造粒會(huì)自動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)到篩選機(jī)上（較小的顆粒會(huì)自動(dòng)回收到攪拌機(jī)中，而較大的顆粒則需要手動(dòng)挑選出來），最后將成品送入除濕干燥機(jī)中再次進(jìn)行干燥后真空包裝成成品。本實(shí)驗(yàn)配方比例PP、碳酸鈣的EPDM的質(zhì)量的比為78∶20∶2。試樣制備流程見圖1所示。

圖1 制備流程圖

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度按ASTMD-638測試，拉伸速度為5mm/min；

彎曲強(qiáng)度按ASTMD-790測試，彎曲速度為2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTMD-256測試；

熔體流動(dòng)速率按ASTMD-1238測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣的粒徑對復(fù)合材料性能的影響

表1 碳酸鈣的粒徑對復(fù)合材料性能的影響

表1示出碳酸鈣的粒徑對復(fù)合材料性能的影響。從表2可以看出，相比于加2 000目的碳酸鈣的PP復(fù)合材料來說，加入10 000目和20 000目的納米碳酸鈣的PP復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率值、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度明顯都要大。這是由于納米粒子表面活性中心多，可以和基體緊密結(jié)合，相容性比較好。當(dāng)受到外力，粒子與基體連接比較緊密，而且因?yàn)閼?yīng)力場的作用，在基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生變，導(dǎo)致其吸收很多的能量。使得其能更好地傳遞所承受的外應(yīng)力，又能引發(fā)基體內(nèi)部產(chǎn)生彎曲，消耗掉了很多的沖擊能，從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的作用；而納米顆粒的粒徑越小，銀紋效應(yīng)越強(qiáng)[7]。

2.2 碳酸鈣的處理方式對復(fù)合材料性能的影響

表2 碳酸鈣的處理方式對復(fù)合材料性能的影響

表2示出碳酸鈣的處理方式對復(fù)合材料性能的影響。未處理的是碳酸鈣與PP高速攪拌、雙螺桿擠出即得；處理是納米碳酸鈣、EPDM、一定量的丙酮在高速混合機(jī)混合攪拌形成乳狀液，然后在加入PP、抗氧劑后攪拌均勻，雙螺桿擠出。從表2可以看出，碳酸鈣經(jīng)過處理的PP復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率值、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度明顯高于碳酸鈣未經(jīng)處理的PP復(fù)合材料。這是由于EPDM對極性溶液和化學(xué)物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性，所以當(dāng)其與納米碳酸鈣顆粒混合之后會(huì)在起表面形成一種保護(hù)膜，導(dǎo)致在混合過程中顆粒之間不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚（因?yàn)轭w粒之間并不會(huì)直接接觸）。用這一方法能最大程度緩解納米顆粒的團(tuán)聚問題[8]。本研究正是利用橡膠形成乳液解決了納米碳酸鈣的團(tuán)聚問題，使納米碳酸鈣在未經(jīng)雙螺桿剪切之前顆粒被EPDM分散包覆使之不易團(tuán)聚。

2.3 PP種類對復(fù)合材料性能的影響

表3 PP種類對復(fù)合材料性能的影響

表3示出PP種類對復(fù)合材料性能的影響。從表3可以看出，這種處理方式對均聚PP和共聚PP都有一定的效果，但是均聚PP的效果更明顯優(yōu)于共聚PP。本處理方式中運(yùn)用了EPDM，它本身具有增韌效果，加入到均聚PP，增韌效果較明顯；共聚PP中含有嵌段乙烯，加入碳酸鈣后，阻礙了嵌段的增韌效果，因此納米碳酸鈣對共聚PP的增強(qiáng)增韌效果不明顯。

3 結(jié)論

1）碳酸鈣粒徑越小，對PP的增強(qiáng)增韌效果越大；碳酸鈣粒徑越大，對PP的熔融指數(shù)影響越大。

2）對納米碳酸鈣的處理方式?jīng)Q定了能否發(fā)揮納米碳酸鈣的納米效果。

3）在均聚PP中加入處理的納米碳酸鈣性能最佳：其熔體流動(dòng)速率值為13.210 g.（10min）-1，拉伸強(qiáng)度為27.08 MPa，彎曲強(qiáng)度為37.03 MPa，沖擊強(qiáng)度為2.85 ft-lb/in。

[1]趙敏.改性聚丙烯新材料[D].北京:化學(xué)工業(yè)出版,2010.

[2]王玨.塑料改性實(shí)用技術(shù)與應(yīng)用[D].北京:中國輕工業(yè)出版社, 2010.

[3]蔡玉壁.丁二烯和苯乙烯共聚物橡膠在塑料增韌方面的應(yīng)用[J].彈性體,2003,13(5):50-45.

[4]陳敬中,劉劍洪.納米科學(xué)材料導(dǎo)論[D].北京:高等教育出版社, 2006.

[5]尹華,張師軍,張薇,等.熱塑性聚酯工程塑料的進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料,2002,19(5):65-69.

[6]張躍飛,戴益民.聚丙烯成核劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[7]何海平.現(xiàn)代塑料成型加工新技術(shù)新工藝及質(zhì)量控制全書[M].安徽：安徽文化音像出版社，2004.

[8]楊明山,李林楷.塑料改性工藝、配方與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

（編輯：劉楠）

Production of Nano PPMaterials

Zheng Xialian1，Chen Hui2，Ma Yuanhao1
(1.Physics Science and Engineering Technology Institute,Yichun College,Yichun Jiangxi 336000; 2.School of Science,Nanchang University,Nanchang Jiangxi330031)

Surface treatment composite technology of the inorganic nano calcium carbonatewas studied.By coated with the nano calcium carbonate,the problem of agglomeration of nano materials was solved,and a kind of high performance,high flow,high temperature resistance,a wider use range of polypropylene composites were prepared.The results show that all polypropylene:calcium carbonate (20000mesh):EPDMratio of 78:20:2 compositematerial performance is best,whcih value ofMFR value is 13.210 g.(10min)-1,the tensile strength is 27.08MPa,flexural strength is 37.03 MPa and impact strength is 2.85 ft-lb/in.

polypropylene;nano;composite

TB383

A

2095-0748(2016)20-0077-03

10.16525/j.cnki.14-1362/n.2016.20.34

2016-09-30

雙溫電子-塵埃等離子體中塵埃動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及其對等離子體波模的影響（No.2015BAB212010）,市場化培養(yǎng)物理學(xué)專業(yè)應(yīng)用型人才的改革與實(shí)踐(No.3320151539)

鄭夏蓮（1980—），女，江西高安人，博士，講師，從事復(fù)合材料的研究。