NaOH激發無機聚合物的水熱合成及其性能研究*

李兆恒,陳曉文,張君祿,楊永民,王立華,湯 躍

(1.廣東省水利水電科學研究院，廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635；2.華南理工大學，廣東 廣州 510640；3.成都建筑材料工業設計研究院有限公司，四川 成都 610051)

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NaOH激發無機聚合物的水熱合成及其性能研究*

李兆恒1, 2,陳曉文1,張君祿1,楊永民1, 2,王立華1,湯 躍3

(1.廣東省水利水電科學研究院，廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635；2.華南理工大學，廣東 廣州 510640；3.成都建筑材料工業設計研究院有限公司，四川 成都 610051)

以NaOH為堿性激發劑，粉煤灰與偏高嶺土為前驅體材料進行研究，采用水熱合成方法制備無機聚合物。通過單因素試驗和正交試驗，以強度為指標確定最佳水固比、NaOH濃度、粉煤灰摻量、蒸養時間和溫度。并研究了不同配比試樣的抗壓強度、流動性能，通過XRD分析其反應產物。結果表明，采用水熱合成的方法可以顯著提高無機聚合物的強度，同時在進行水熱合成之前進行室溫下的預養護有利于強度的提高。最優工藝參數為：粉煤灰摻量50%，NaOH溶液為10 mol/L，60 ℃熱固化4 h后脫模，經室溫養護24 h，在100 ℃蒸養24 h可制得地強度高達45.5 MPa聚合物材料。

無機聚合物；水熱合成；偏高嶺土；粉煤灰；NaOH

無機聚合物，是英文Geopolymer的意譯名，概念最早由法國科學家Joseph Davidovits[1]提出的，現已被廣泛引用。無機聚合物是具有有機高聚物的鍵接結構，但其主體為無機的硅-氧四面體與鋁-氧四面體。Joseph Davidovits根據硅鋁比將該物質分為三大類：PS(Si：Al=1)、PSS(Si：Al=2)、PSDS(Si：Al=3)[2]。無機聚合物的大部分普通應用領域與水泥、陶瓷相同，但是與水泥和陶瓷比較，無機聚合物材料具有很大的優勢：制造無機聚合物材料不需要高溫鍛燒或燒結，地聚合反應在常溫到150 ℃就可以完成；而且生產過程中幾乎沒有NOx、SO2和CO產生，CO2的排放量也非常低[4-6]。

美國的Purdon[3]在研究了波特蘭水泥(普通硅酸鹽水泥)的硬化機理時發現，少量的NaOH在水泥硬化過程中可以起催化劑的作用，促進反應形成硅酸鈣和鋁酸鈣礦物，因此,他提出了所謂的堿激活理論。通常關于無機聚合物的研究主要集中于常溫實驗條件下，水熱合成條件下的研究較少。水熱合成是指在一定的溫度和壓力條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成。Holler和Wirsching[7]于1985年報道了利用粉煤灰在水熱合成條件下合成類似于火山灰物質的沸石相。

水熱合成無機聚合物是采用一種新型的工藝條件來制備無機聚合物，可以獲得性能明顯優于普通工藝條件下的材料。在科學研究層面，水熱合成無機聚合物的制備及應用的研究，無論是對于無機聚合物的進一步研究，還是對于水熱合成這一工藝的研發，都具有十分重大的理論意義。在社會經濟發展層面，我國有十分豐富高嶺土資源和大量的沸騰爐渣以及粉煤灰[8]，這些是制備無機聚合物材料的廉價原材料。所以，針對我國的原材料和設備條件，對無機聚合物材料的配比、制備工藝、形成機理、應用開發等方面進行深入系統研究，不但具有較高的學術價值，而且必將對我國的經濟建設產生深遠和有益的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 材料

試驗選用北海兗礦高嶺土有限公司生產的高嶺土，高嶺土在800 ℃煅燒2 h制備偏高嶺土；試驗所用粉煤灰來自廣西田東電廠，并過0.08 mm的方孔篩。試驗原料的理化性能如表1所示，XRD圖譜如圖1所示。試驗所用NaOH溶液均選用化學純NaOH固體來配制，所配NaOH溶液濃度分別為6 mol/L，8 mol/L，10 mol/L，12 mol/L。

表1 原材料的化學成分/%

圖1 原材料XRD圖譜

2.2 試驗方法

2.2.1 工藝流程

具體工藝條件的確定是在試驗過程中逐步探索出來的，最終確定試驗流程如圖2所示。

圖2 試驗流程

1.2.1 抗壓強度測試方法

機械強度主要是測抗壓強度，采用長春試驗機研究所有限公司生產的電子萬能試驗機(DNS 100)測試。

測定的步驟如下所示：

①將試樣的4面磨平；

②測量試樣受壓面的邊長，計算受壓面面積及試樣高度；

③將試樣放置在材料試驗機下壓板的中心部位，以一定的速率(2 mm/min)施加負荷，直至試樣測試破裂結束，讀出試樣抗壓強度(MPa)。

1.2.2 X-射線衍射分析

采用荷蘭PAN alytica公司X-ray衍射分析儀測定預處理粉煤灰的礦物組成，測試條件為Cu靶，Kα1線，管電壓40 kV，管電流30 mA。

2 試驗結果與討論

2.1 水固比對無機聚合物漿體流動性及力學性能的影響

在無機聚合物反應形成過程中，H2O起到至關重要的作用。一方面水作為反應媒介，起到運輸各反應離子的作用，另一方面水也充當了反應物，在無機聚合物硬化時可以作為結構水存在于產物中；另外，水還可以保證混合物具有良好的工作性。因此，水固比的大小將直接影響無機聚合物的一系列性能。

分別進行了常溫下和壓蒸條件下的水固比試驗，均采用減量法，逐漸加入NaOH溶液，并不斷攪拌，根據流動性的差異選擇了3個水固比進行試驗。常溫下的試樣是在室溫下養護24 h，拆模后又在室溫養護3 d，測定其強度。蒸壓條件下的試樣是在60 ℃熱固化，拆模之后室溫養護1 d，再140 ℃蒸壓24 h。對不同水固比下的試樣進行流變性和強度的比較，選擇最佳水固比。常溫下和壓蒸條件下的試驗數據分別如表2和表3所示。

從表2和表3中可知，在保證良好的工作性能下，隨著水固比的降低強度逐漸提高，而且當水固比在接近0.4時強度增長更迅速。這是因為無機聚合物硬化后多余的水分蒸發或殘存在試塊中，會形成毛細管通道、氣孔，減少了無機聚合物的有效斷面，而且在受力時會產生應力集中。基于強度和流動性的考慮，選擇最優水固比為0.41。另外，常溫下和蒸壓條件下的水固比試驗結果一致，表現出相同的規律。

表2 常溫下水固比試驗

表3 蒸壓下水固比試驗

2.2 粉煤灰摻量對無機聚合物漿體流動性及力學性能的影響

粉煤灰的主要化學組成為SiO2和Al2O3，具有一定的潛在膠凝性。研究在偏高嶺土中摻入粉煤灰以制備無機聚合物材料，并對不同的粉煤灰摻量下試塊的強度和工作性進行了討論。在其他條件不變的情況下，調整其百分含量分別為100%、75%、66.7%、50%、33.3%、25%、0%。測其流動性和3 d抗壓強度，試驗結果如表4所示，從表4可知，隨著粉煤灰摻量的減少，試樣的流動性逐漸變差，對于25%和0%的2組試樣攪拌過程中需要另外加水，否則無法形成漿體。

對所得數據作圖分析，如圖3所示。從圖3可知，在其他條件不變的條件下，隨著粉煤灰摻量的逐漸增加，試塊的強度也升高。當粉煤灰的摻量為50%時試塊的抗壓強度達到最大，之后強度又下降，而且摻量較大時強度下降較快。這主要是由于粉煤灰具有活性效應、形態效應和微集料效應，當粉煤灰摻量過低時，3種效應都不顯著；而摻量過高時混合物的整體活性降低，造成強度的下降，所以粉煤灰存在一個最佳摻量。

表4 粉煤灰摻量試驗

圖3 不同粉煤灰摻量下無機聚合物抗壓強度

2.3 帶模養護時間對無機聚合物力學性能的影響

分別選擇2 h、4 h、6 h、8 h為拆模時間，脫模后在室溫養護7 d。分別對拆模難易程度以及3 d抗壓強度進行記錄，所得數據如表5所示。結果表明，隨著帶模養護時間的延長其強度逐漸提高，而且上升趨勢逐漸變緩。試驗過程中還發現，隨著帶模養護時間延長至6 h以后，拆模越來越困難，而且極易導致試塊整體性損壞。基于強度和拆模難易程度(試塊完好性)這兩方面的綜合考慮，試驗過程中選擇拆模時間為4 h。

表5 帶模養護時間

2.4 預養條件對無機聚合物力學性能的影響

為了確定進壓蒸釜之前的預養工藝條件，試驗分別對3種不同的工藝條件進行了探討。即在拆模之后采用了3種不同的方式進壓蒸釜，工藝條件及測試強度如表6所示。根據試驗結果可以認為，在進行水熱合成之前進行室溫下的養護更有利于強度的提高。

表6 預養制度

2.5 正交試驗設計及分析

本試驗采取正交設計方法，選取試驗過程中的3個變量：NaOH濃度、蒸養時間、蒸養溫度。選用L9(34)正交表[9]，試驗結果見表7。

表7 試驗結果

由上表7數據分析可以得出，本試驗條件下，以NaOH作為堿激發劑制備無機聚合物膠凝材料，當NaOH的濃度為8 mol/L，10 mol/L，12 mol/L時，最佳選擇為10 mol/L；當蒸養時間為12 h、24 h、36 h時，以24 h為最佳；當蒸養溫度為120 ℃、160 ℃、200 ℃，以選用120 ℃為最佳。因此，把這三個因素水平組合起來，就得到一個最佳的制備工藝：用10 mol/L的NaOH，蒸養時間24 h，蒸養溫度120 ℃。

極差的大小反映了因素變化時抗壓強度的變化幅度，所以,因素的極差越大，就說明該因素對抗壓強度的影響越大。NaOH濃度的極差為17.01 MPa，蒸養時間的極差為7.37 MPa，蒸養溫度的極差為6.54 MPa，所以，這三個因素對抗壓強度的影響程度為：NaOH濃度>蒸養時間>蒸養溫度。

上述的極差分析比較直觀、簡單，但無法把試驗過程中試驗條件改變引起的數據波動與試驗誤差所引起的數據波動區分開來。也沒有考察因素作用是否顯著的標準，所以，極差分析的精度較低。為了彌補極差分析方法的這個缺點，進而采用了方差分析。方差分析正是將因素水平或交互作用的變化所引起的數據波動同試驗誤差所引起的數據波動區分開來的一種數學方法。它可以克服極差分析法的這些不足。根據統計學原理，計算出正交試驗因素水平的方差，如表8所示。

表8 正交試驗的方差分析

通過方差分析可知：因素NaOH濃度對抗壓強度在F0.25(2,2)水平上有顯著影響，根據k1、k2、k3的大小，選擇10 mol/L水平最好。蒸養溫度和蒸養時間對抗壓強度影響相對不顯著。因此，可依賴于具體情況和極差大小來確定相應水平。另外，通過均方比的大小可以看出本試驗過程中存在一定的誤差，但誤差在允許范圍內。

由正交試驗所確定的最佳配方為：用10 mol/L的NaOH，蒸養時間24 h，蒸養溫度120 ℃。由于正交表中并未出現該配方，所以補做了該最佳配方下的試樣。測試其強度為40.09 MPa，高于正交表中任何一個配方，這也進一步肯定了試驗結果及結論。

2.6 蒸養溫度對無機聚合物力學性能的影響

正交試驗并未得出最佳蒸養溫度，所以本試驗又把蒸養溫度作為一個單因素進行考慮。分別選擇80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃，選擇10 mol/L的NaOH，蒸養24 h。稱取粉煤灰、偏高嶺土、其中粉煤灰摻量為50%，量取10 mol/L的NaOH的量，使其水固比為0.41。把這些原料攪拌約15 min，使之混合均勻并具有良好的流動性，裝入試模中并多次搗插后，拿到振動臺振動約3 min使之密實，振動過程中不斷搗插，避免大氣孔的出現。最后把試塊抹平，確保試塊表面平整，放入60 ℃ 烘箱中熱固化4 h，脫模后貼好標簽裝入密封袋，把裝有試塊的密封袋置于室溫養護箱養護24 h。待養護完畢之后按照80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃進行了4組試驗。所得數據如圖3所示。由圖4可知，隨著溫度的升高強度上升，在100 ℃時強度達到極大值，然后下降，在140 ℃時強度最低。因此選擇100 ℃為最佳溫度；另外，該曲線與正交試驗溫度-強度曲線一致，進一步肯定了正交試驗結果。

圖4 不同溫度下的抗壓強度

綜上所述，最高強度的工藝條件為：用10 mol/L的NaOH，50%的粉煤灰摻量，0.41的水固比，攪拌約15 min，搗插、成型，在60 ℃熱固化4 h脫模，然后室溫預養24 h，最后進行蒸養，蒸養時間24 h，蒸養溫度100 ℃。可以達到最高強度，根據試驗結果最高強度在45.5 MPa左右。

2.7 X射線衍射分析

圖5為正交試驗中試樣的XRD圖譜，無機聚合物材料的XRD圖譜在10°和40°主要呈現彌散狀，表明無機聚合物材料的產物中含有大量的無定形硅鋁酸鹽。同時還觀察到少量的石英晶體峰，說明是由粉煤灰和偏高嶺土引入的，并且在地聚合反應過程中石英晶體沒有參與反應。通過分析2#、3#、7#、9#試樣的XRD圖譜，發現2#、3#試樣中存在有八面沸石-Na2Al2Si2.4O8.8·H2O和Species P -Na1.4Al2Si3.9O11·H2O；7#、9#試樣中存在有方沸石Na(Si2Al)O6·H2O和Unnamed zeolite-Na6(AlSiO4)6.8H2O。說明采用氫氧化鈉堿激發無機聚合物材料可以形成沸石相，而且結晶度相對較好。通過對比強度較高的2#、3#和強度較低的7#、9#，可以發現生成的沸石相不同，說明不同的沸石結構對強度的影響不同。通過試驗條件的對比及所生成沸石相，可認為NaOH的濃度、蒸養溫度以及時間在不同的沸石相的形成過程中起到非常大的作用。

(a)2#和3# (b)7#和9#

3 結語

1) 采用了60 ℃的熱固化，4 h的帶模養護更有利于無機聚合物拆模和強度的發揮。相對于室溫固化，熱固化可以明顯縮短固化時間并顯著提高早期強度。試塊在拆模之后進壓蒸釜之前進行了常溫預養，強度有較大提高，表明在采用水熱合成之前進行一定時間的室溫預養對無機聚合物材料的強度發展是有利的。

2) 分別進行了常溫下和壓蒸條件下的水固比單因素試驗，水固比越小強度越高，為了保證良好流動性，最終確定最佳水固比為0.41。

3) 通過正交試驗和單因素補充試驗，確定NaOH的濃度為10 mol/L，蒸養時間24 h，蒸養溫度100 ℃時，制得試樣的抗壓強度最高，可以達到45.5 MPa。

4) 通過XRD分析發現，無機聚合物材料試樣的反應產物中含有大量的無定形的硅鋁酸鹽，同時也形成了一定量的沸石相產物。沸石相的生成與溫度、時間和氫氧化鈉溶液濃度有關，不同的工藝條件下可以產生不同種類的沸石。

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(本文責任編輯 王瑞蘭)

Hydrothermal Synthesis and Properties of Geopolymer Activated by NaOH

LI Zhaoheng1, 2,CHEN Xiaowen1,Zhang Junlu1,YANG Yongmin1, 2, WANG Lihua1, TANG Yue3

(1. Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangdong Provincial Key Scientific Research Base, Guangzhou, 510635;2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 3. Chengdu Design & research Institute of Building materials industry CO,. LTD, Chengdu 610051, China)

In this research, the geopolymer materials are hydrothermally synthesized by using NaOH as alkali-activator, fly ash and metakaolin as raw materials. The optimal water-solid ratio, NaOH concentration, the content of fly ash, steam-curing temperature and steam-curing time are determined. At last, the compressive strength and the rheological properties of different formulas are characterized, and the reaction products are analyzed by XRD. The results of experimental indicated that before hydrothermal synthesis, curing at room temperature is benefit for strength development. Utilizing hydrothermal synthesis method could greatly improve the strength of geopolymer. Finally, the optimized gropolymer is prepared at the fly ash content 50%, NaOH concentration 10 mol/L, demoulded after thermo-curing for 4 hours at 60 ℃, cured at room temperature for 24 hours, and autoclaved 100℃ for 24 hours, and the compressive strength was about 45.5MPa.

Geopolymer, Hydro-thermal synthesis, Metakaolin, Fly ash, NaOH

2016-07-08;

2016-07-20

廣東省水利科技創新項目(2015-10)；中國博士后科學基金(2016M590776)。

李兆恒(1988)，男，博士，助理研究員，主要從事鎂基膠凝材料和堿激發膠凝材料的研究。

O631.3

A

1008-0112(2016)08-0007-06