燃煤電廠熱力設(shè)備的防腐蝕分析

◎楊雪

燃煤電廠熱力設(shè)備的防腐蝕分析

◎楊雪

隨著電廠向高參數(shù)，大容量汽輪發(fā)電機(jī)組的發(fā)展，火力發(fā)電機(jī)組對(duì)水質(zhì)要求越來越高，水處理技術(shù)變得尤為重要。如果不進(jìn)行相關(guān)處理，必然會(huì)對(duì)管道、鍋爐、汽輪機(jī)及其相關(guān)設(shè)備造成腐蝕、結(jié)垢，危及機(jī)組安全運(yùn)行。本文主要講述的是燃煤電廠熱力設(shè)備的防腐蝕分析的相關(guān)知識(shí)。

目前代表典型的熱力設(shè)備在火力發(fā)電廠中比較常見，而熱電廠中熱力設(shè)備的腐蝕主要有給水系統(tǒng)的腐蝕、鍋內(nèi)腐蝕、汽輪機(jī)腐蝕以及凝汽器銅管腐蝕等。

熱力設(shè)備的腐蝕

熱力設(shè)備的氧腐蝕

氧腐蝕和酸腐蝕是熱力設(shè)備最常見的兩種電化學(xué)腐蝕,也是導(dǎo)致凝結(jié)水-給水系統(tǒng)腐蝕的主要原因。凝結(jié)水-給水系統(tǒng)的腐蝕不僅直接造成熱力設(shè)備腐蝕損壞，而且可能產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物并被給水帶入鍋爐，在水冷壁爐管中沉淀，由此可引起爐管局部過熱、腐蝕甚至爆管，從而嚴(yán)重威及電廠的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。因此，凝結(jié)水-給水系統(tǒng)的腐蝕是超臨界機(jī)組給水處理所要解決的關(guān)鍵問題。

氧腐蝕及其特征

氧腐蝕過程：由于表面保護(hù)膜的缺陷、硫化物夾雜等原因，當(dāng)碳鋼與含氧水接觸時(shí)，碳鋼表面各部位的電極電位不相等，從而形成微腐蝕電池，電極電位較負(fù)的部位為陽極區(qū)，電極電位較正的部位為陰極區(qū)；另外，根據(jù)Fe-H2O體系的電位 - pH圖可知，在中性或堿性水中，碳鋼主要發(fā)生氧腐蝕。

氧腐蝕的一般特征：當(dāng)鋼鐵在水中發(fā)生氧腐蝕時(shí)，常常在其表面形成許多小鼓泡。這些鼓泡的大小差別很大，其直徑從1mm到20mm、30mm不等，這種腐蝕特征稱為潰瘍腐蝕。鼓包表面的顏色可能呈黃褐色、磚紅色或黑褐色，次層是黑色粉末狀物，這些都是腐蝕產(chǎn)物。將這些腐蝕產(chǎn)物除去之后，便可看到一些大小不一的腐蝕坑。

熱力設(shè)備的酸腐蝕

熱力設(shè)備運(yùn)行時(shí)，水汽系統(tǒng)中可能存在的酸性物質(zhì)，主要是游離的二氧化碳以及低分子有機(jī)酸和無機(jī)強(qiáng)酸。這些酸性物質(zhì)隨著水汽在系統(tǒng)中循環(huán)，在一定條件下可能引起水的pH值降低，并導(dǎo)致設(shè)備金屬的酸性腐蝕。

超臨界機(jī)組的水化學(xué)工況

由于溶解氧、二氧化碳作用以及除氧器運(yùn)行不良等原因造成給水系統(tǒng)金屬材料的腐蝕。給水系統(tǒng)金屬的腐蝕（陳志和. 電廠化學(xué)設(shè)備及系統(tǒng). 中國電力出版社, 2014），不僅會(huì)造成給水管道及相關(guān)設(shè)備的損壞，而且由于腐蝕產(chǎn)物隨給水帶入鍋爐內(nèi)，導(dǎo)致在鍋爐蒸發(fā)面上發(fā)生金屬腐蝕產(chǎn)物沉積，甚至造成鍋爐管的損壞。由此可見，對(duì)鍋爐給水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，防止給水污染及給水系統(tǒng)金屬腐蝕，對(duì)火電廠的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要意義。

給水水質(zhì)調(diào)節(jié)是指向給水中加入水處理藥劑，改變水的成分及化學(xué)特性，如pH值、氧化―還原電位等，以降低給水系統(tǒng)各種金屬的腐蝕速率。隨著機(jī)組參數(shù)和給水水質(zhì)的提高，給水處理工藝也在不斷發(fā)展和完善（許立國. 火電廠水處理技術(shù).中國電力出版社, 2015），目前最常用的處理方法是AVT（全揮發(fā)處理）和CWT（聯(lián)合水處理）兩種方式。AVT是通過對(duì)給水的熱力除氧、加氨處理和聯(lián)氨處理等使水質(zhì)達(dá)到所求標(biāo)準(zhǔn)；CWT主要是對(duì)給水進(jìn)行加氧處理的方法。

全揮發(fā)處理(AVT)水化學(xué)工況

全揮發(fā)處理有還原性全揮發(fā)處理和弱氧化性全揮發(fā)處理。

還原性全揮發(fā)處理是指在對(duì)給水進(jìn)行熱力除氧的同時(shí)，向給水中加入氨和聯(lián)氨，以維持一個(gè)除氧堿性水工況，以使鋼鐵表面形成較穩(wěn)定的Fe3O4保護(hù)膜。因?yàn)椴捎玫乃幤范际菗]發(fā)性的，而且給水具有較強(qiáng)的還原性，所以常稱為全揮發(fā)處理，英文為All Volatile Treatment (Reduction)，簡稱AVT(R)。

弱氧化全揮發(fā)處理是指對(duì)給水進(jìn)行熱力除氧的同時(shí)，只向給水中加氨，不再加除氧劑進(jìn)行化學(xué)輔助除氧的處理，英文為All Volatile Treatment (Oxidation)，簡稱AVT(O)。

加氨處理原理：在常溫常壓下，氨是一種有刺激性氣味的無色氣體，極易溶于水，其水溶液稱為氨水。由于氨在高溫高壓下不會(huì)分解、易揮發(fā)、無毒，因此可以在各種壓力等級(jí)的機(jī)組及各種類型的電廠中使用。

給水加氨后，氨在水中按下式電離產(chǎn)生OH-:NH3?H2O?NH4++OH-

因此，它可以中和游離二氧化碳產(chǎn)生的碳酸，并使水呈堿性。由于碳酸是二元弱酸，該中和反應(yīng)有以下兩步：

NH3?H2O+CO2?NH4HCO3

NH3?H2O+NH4HCO3?(NH4)2CO3+H2O

實(shí)際上，在水汽系統(tǒng)中NH3、CO2和H2O之間存在著復(fù)雜的平衡關(guān)系。

熱力除氧的原理：根據(jù)氣體溶解定律（亨利定律），一種氣體在與之相接觸的液相中的溶解度與它在氣液分界面上氣相中的平衡分壓成正比。在敞口設(shè)備中把水溫提高時(shí)，水面上水蒸汽的分壓增大，其他氣體的分壓下降，則這些氣體在水中的溶解度也下降，因而不斷從水中析出。當(dāng)水溫達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)，水面上水蒸汽的壓力和外界壓力相等。其他氣體的分壓降至零，溶解在水中的氣體可能全部逸出。利用氣體溶解定律，在敞口設(shè)備（如熱力除氧器）中將水加熱到沸點(diǎn)，使水沸騰，這樣水中溶解的氧就會(huì)析出。這就是熱力除氧原理。由于氣體溶解定律在一定程度上也適用于二氧化碳等其他氣體，熱力法不僅可除去水中溶解的氧，也能同時(shí)除去水中的二氧化碳等其他氣體。而二氧化碳的去除，又會(huì)促使水中的碳酸氫鹽的分解，所以熱力法還可除去水中部分碳酸氫鹽。

聯(lián)氨處理的原理：聯(lián)氨水溶液呈弱堿性，因?yàn)樗谒袝?huì)發(fā)生下面的電離反應(yīng)而產(chǎn)生OH-：N2H4+H2O ? N2H5++OH-。25℃時(shí)聯(lián)氨的電離常數(shù)為8.5×10-7，它的堿性比氨的水溶液略弱（25℃時(shí)，氨的電離常數(shù)為1.8×10-5）。

聯(lián)氨會(huì)熱分解，其分解產(chǎn)物可能是NH3、H2和N2，分解反應(yīng)可能為5N2H4 → 3N2+4H2+4NH3在沒有催化劑的情況下，聯(lián)氨的分解速度取決于溫度和pH值。溫度愈高，分解速度愈高；pH值增高，分解速度降低。聯(lián)氨是還原劑，它可以和水中的溶解氧直接反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：N2H4+O2 → N2+2H2O

另外，聯(lián)氨還能將金屬高價(jià)氧化物還原為低價(jià)氧化物，如將Fe2O3還原為Fe3O4，從而促進(jìn)鋼鐵表面上生成Fe3O4保護(hù)膜。

聯(lián)合水處理(CWT)水化學(xué)工況

向電導(dǎo)率小于0.15μs∕cm的給水中加入適量的氨,將給水的PH值提高到8.0～9.0，再加入微量的氣態(tài)氧(30～150μg∕L)，以使鋼表面上形成更穩(wěn)定、致密的Fe3O4-Fe2O3雙層鈍化保護(hù)膜，從而進(jìn)一步減少鍋爐金屬腐蝕的目的。這是加氧處理和加氨堿化處理的聯(lián)合應(yīng)用，所以稱為聯(lián)合水處理(Combined Water Treatment，簡稱CWT)。

1 CWT的基本原理

在水的pH值為7時(shí)，F(xiàn)e的電極電位在-0.5V左右，處于腐蝕區(qū)，鋼鐵會(huì)被腐蝕。這時(shí)，在高純水中加入氧或過氧化氫，使鐵的電位升高到0.3～0.4V，進(jìn)入Fe2O3的鈍化區(qū)，這樣鋼鐵就得到保護(hù)。

在水中含有微量氧的情況下，鋼鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和水中的氧反應(yīng)，能形成Fe3O4氧化膜。反應(yīng)式為3Fe2++0.5O2+3H2O→Fe3O4+6H+

但是，這樣產(chǎn)生的氧化膜中Fe3O4晶粒間的間隙較大，水可以通過這些晶粒間隙滲入到鋼材表面而引起腐蝕，所以這樣的Fe3O4膜的保護(hù)效果較差，不能抑制Fe2+從鋼材基體溶出。如果向高純水中加入足量的氧化劑，可以在Fe3O4膜的空隙和表面生成更加穩(wěn)定的α-Fe2O3。反應(yīng)式為

4Fe2++O2+4H2O→Fe2O3+8H+

2Fe3O4+H2O→3Fe2O3+2H++2e

這樣，在加氧水工況下形成的碳鋼表面膜具有雙層結(jié)構(gòu)，一層是緊貼在鋼表面的磁性氧化層（Fe3O4，內(nèi)伸層），其外面是含尖晶石型的氧化物層（Fe2O3）。氧的存在不僅加快了Fe3O4內(nèi)伸層的形成速度，而且在Fe3O4層和水相界面處又生成一層Fe2O3層，使Fe3O4表面孔隙和溝槽被封閉，加之Fe2O3的溶解度遠(yuǎn)比Fe3O4低，所以形成的保護(hù)膜更致密、穩(wěn)定。另外，如果由于某些原因使保護(hù)膜損壞，水中的氧化劑能迅速地通過上述反應(yīng)修復(fù)保護(hù)膜。

因此，與除氧工況相比較，加氧工況可使鋼表面上形成更穩(wěn)定、致密的Fe3O4 - Fe2O3雙層保護(hù)膜。其表層呈紅色，厚度一般小于10μm，多數(shù)晶粒的尺寸 ＜ 1μm。

CWT加氧系統(tǒng)概況：CWT應(yīng)選用純度大于99%的氧氣作氧化劑。加氧系統(tǒng)由氧氣鋼瓶、氧氣流量控制器和氧氣輸送管線組成。

為了控制水中溶解氧的濃度，在凝結(jié)水和給水系統(tǒng)中設(shè)有兩個(gè)氧加入點(diǎn)：一點(diǎn)在凝結(jié)水處理裝置出口的凝結(jié)水管道上，另一點(diǎn)在給水泵的吸入側(cè)（除氧器出口）的給水管道上。

CWT的啟動(dòng)和正常運(yùn)行控制方案：CWT工況下機(jī)組正常啟動(dòng)時(shí)，首先應(yīng)按AVT運(yùn)行模式啟動(dòng)，進(jìn)行正常的系統(tǒng)清洗和除氧器排氣，并通過加氨將給水pH值提高至9.0 - 9.5。當(dāng)機(jī)組運(yùn)行穩(wěn)定，所帶負(fù)荷高于最低運(yùn)行負(fù)荷（30%B - MCR），省煤器進(jìn)口給水導(dǎo)電率＜0.15μS/cm，并有繼續(xù)降低的趨勢(shì)時(shí)，開始加氧，從AVT運(yùn)行轉(zhuǎn)換到CWT運(yùn)行模式。為加快水汽循環(huán)系統(tǒng)中鋼表面保護(hù)膜的形成和溶解氧的平衡，加氧初期可適當(dāng)提高給水中的含氧量，但最高不得超過150μg/L。

在CWT運(yùn)行中，應(yīng)按規(guī)定調(diào)節(jié)給水的pH值和溶解氧含量（李瑞揚(yáng).呂薇. 鍋爐水處理原理與設(shè)備. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2013）。當(dāng)加氧系統(tǒng)投入運(yùn)行后，首先調(diào)節(jié)自動(dòng)加氨裝置的控制值，將省煤器入口給水的pH值控制在8.0～9.0。然后，調(diào)節(jié)加氧流量，將省煤器入口給水的溶解氧量控制在30～150μg/L。實(shí)際操作時(shí)，可根據(jù)凝結(jié)水和給水的流量及其溶解氧量的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來調(diào)節(jié)凝結(jié)水處理裝置出口點(diǎn)和除氧器出口點(diǎn)的氧流量，將省煤器入口給水中溶解氧濃度維持在上述控制范圍內(nèi)。

非正常運(yùn)行時(shí)的給水處理方式的轉(zhuǎn)換

CWT向AVT切換的條件：機(jī)組正常停機(jī)前1- 2h；給水電導(dǎo)率≥0.2μS/cm或凝汽器存在嚴(yán)重泄漏影響水質(zhì)時(shí);加氧裝置有故障無法加氧時(shí);機(jī)組發(fā)生MFT時(shí)。

CWT向AVT切換的操作：關(guān)閉凝結(jié)水和給水加氧二次門，退出減壓閥關(guān)閉氧氣瓶；提高自動(dòng)加氨裝置的控制值，使給水pH值提高至9.0～9.5；加大除氧器、高低壓加熱器排氣門開度。保持AVT方式至停機(jī)保護(hù)或機(jī)組正常運(yùn)行。

CWT的效果

國內(nèi)外直流鍋爐機(jī)組實(shí)施CWT水工況有以下效果：給水含鐵量降低；下輻射區(qū)水冷壁管鐵沉積量減少；鍋爐化學(xué)清洗間隔時(shí)間延長；凝結(jié)水除鹽設(shè)備的運(yùn)行周期增長；鍋爐的啟動(dòng)時(shí)間縮短。

在火力發(fā)電廠中，水是能量轉(zhuǎn)換的重要工質(zhì)。沒有經(jīng)過凈化處理的原水，其中含有許多雜質(zhì)，如果這些品質(zhì)不良的水進(jìn)入水汽循環(huán)系統(tǒng)，就會(huì)造成熱力設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕、積鹽等危害。所以，這些水必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)膬艋幚恚_(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，才可以進(jìn)入水汽循環(huán)系統(tǒng)。

本文主要講述的是燃煤電廠熱力系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，由于溶解氧、二氧化碳以及除氧器運(yùn)行不良等原因會(huì)造成給水系統(tǒng)金屬材料的腐蝕。其不僅會(huì)造成給水管道及相關(guān)設(shè)備的損壞，甚至?xí)斐慑仩t管的損壞。由此可見，防止給水污染及給水系統(tǒng)金屬腐蝕，對(duì)火電廠的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要意義。

（作者單位：大唐濱州發(fā)電有限公司）