2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環[3.3.0.03,7]辛烷的理論研究

畢福強，翟連杰，張俊林，王伯周，樊學忠

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環[3.3.0.03,7]辛烷的理論研究

畢福強1,2，翟連杰1，張俊林1，王伯周1,2，樊學忠1

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

為了研發新型高能量密度化合物,設計了一種籠型奧克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環[3.3.0.03,7]辛烷(cage-HMX)。基于密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，在6-31G**基組水平上，研究了cage-HMX-I～cage-HMX-IV的幾何構型、張力能、靜電勢分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆壓、單元比沖以及撞擊感度。結果表明，cage-HMX-I是4種構型中較為穩定的構型；cage-HMX的張力能大于CL-20；與HMX相比，cage-HMX具有較高的密度(1.92～1.93g/cm3)、爆速(9.341～9.478km/s)、爆壓(40.97～42.30GPa)、單元比沖(277.1～281.4s)和撞擊感度(4.3～5.0J)，是一種潛在的高能量密度材料。

量子化學；2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環[3.3.0.03,7]辛烷；密度泛函理論；籠型奧克托金；爆轟性能；高能量密度化合物

引 言

近年來，國內外研究者不斷通過理論和實驗探索開發新型高能量密度材料，期望獲得較現役高能炸藥HMX更高的爆轟性能[1-5]。大量研究表明，在現有含能化合物分子上進行修飾或結構調整是獲得新型含能材料較為便捷的途徑。研究人員將HMX環狀分子結構上的兩個亞甲基進行橋聯設計合成出一種雙環HMX——2,4,6,8-四硝基-1H,5H-2,4,6,8-四氮雜雙環[3.3.0]辛烷(bicyclo-HMX)。2002年，R. Gilardi等[6]在294K的溫度下，測得其晶體密度為1.861g/cm3；2005年，L. Qiu等[7]研究了bicyclo-HMX的理論爆轟性能，發現bicyclo-HMX的爆速與HMX相當，爆壓低于HMX。籠型骨架具有較為緊湊的空間結構，有助于提高含能化合物的能量密度，是構建高能量密度材料的有效結構單元。

鑒于此，為了獲得能量密度更高的含能化合物，本研究將bicyclo-HMX分子結構中剩余的兩個亞甲基進一步橋聯，設計出一種籠型奧克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環[3.3.0.03,7]辛烷(cage-HMX)。采用量子化學方法，基于密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G**基組水平上，研究了cage-HMX的4種幾何構型，對比分析了不同構型的能量和前線軌道能極差，計算了4種構型cage-HMX的張力能、靜電勢分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆壓、單元比沖以及撞擊感度，為新型高能量密度化合物的設計合成提供參考。

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[8]，在6-31G**基組水平上對cage-HMX結構(見圖1)進行了全優化，經振動頻率分析發現無虛頻，表明優化結構為勢能面上的極小點。

圖1 cage-HMX的分子結構Fig.1 Molecular structure of cage-HMX

采用Multwfn程序[9]對目標化合物的靜電勢進行統計分析，獲得靜電勢參數。

采用Monte-Carlo法[10]計算了100次分子的體積，取其平均值為摩爾體積(Vm)，并利用 B. M. Rice等[11]提出的公式和參數進行校正，見式(1)，獲得化合物的密度(ρ)。

(1)

圖2 設計的等鍵反應Fig.2 Designed isodesmic reactions

利用反應焓變和其他小分子的氣相生成焓值，計算目標化合物的氣相生成焓，見式(2)。

ΔH298=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)式中：E0、ZPE和HT分別為總能量、零點能和0～298 K的熱校正，對于等鍵反應，ΔnRT為0。其中等鍵反應方法涉及到的其他小分子化合物的氣相生成焓值，均采用G3方法[12]按照原子化方案計算得出。

(3)

(4)

將含能化合物的組成、密度和生成焓數據代入Kamlet-Jacobs公式[14]，(見式(5)、式(6))，可計算出理論爆速(D)和理論爆壓(p)。

(5)

(6)

采用基于最小自由能法的NASA-CEA軟件[15-16]，在標準條件(燃燒室壓強pc為6.86MPa，膨脹壓強比pc/pa=70∶1)下，計算了目標化合物作為單元推進劑時的理論比沖(Isp)。撞擊感度(IS)按照與靜電勢參數有關的經驗公式[17](見式(7))進行計算。

(7)

2 結果與討論

2.1 幾何結構

從圖1可以看出，籠型骨架由4個船式構型的1,3-二氮雜環戊烷拼接而成，4個硝基受骨架中N原子上孤對電子的影響，各具有2個空間取向，由于對稱性原因，最終形成4種構型，分別為cage-HMX-I、cage-HMX-II、cage-HMX-III、cage-HMX-IV，如圖3所示。

圖3 cage-HMX的4種構型Fig.3 The four configurations of cage-HMX

部分鍵長和鍵角數據見表1、表2。可以看出，籠型骨架結構中的C—N鍵長和硝基甲烷的C—N鍵長(1.475nm)較為接近，籠型骨架結構中的C—C鍵的鍵長均較大(>1.63nm)，大于乙烷的C—C鍵長(1.54nm)，說明該籠型骨架結構存在著較大的張力。4種構型進行對比發現，cage-HMX-I的C—C鍵長較小，可能是由于結構中的4個硝基呈螺旋槳式在空間均勻分布，一定程度上降低了骨架結構的張力。

表1 4種不同構型cage-HMX的部分鍵長

表2 4種不同構型cage-HMX的部分鍵角

計算了不同構型cage-HMX的總電子能(E0)和前線軌道能極差(ΔE)，如圖4所示。

圖4 4種構型cage-HMX的總電子能和前線軌道能極差Fig. 4 Total electron energy and the frontier orbital energy gap for the four configurations of cage-HMXs

E0越低，構型越穩定，ΔE越大，發生化學反應所需的能量就越大，通過對比4種構型的E0和ΔE可見，cage-HMX-I為最穩定構型，而且化學穩定性也較好。

2.2 張力能

為了考察籠型結構對cage-HMX張力能的影響，設計了純鍵反應(homodesmic reaction)，如圖5所示，反應中涉及到的化合物的總能量均列于表3中，并據此計算出了4種構型cage-HMX的張力能，計算結果見表3。

圖5 cage-HMX的純鍵反應Fig.5 Homodesmic reaction of cage-HMX

Table 3 Total energies of the reaction compounds and strain energies for the four configurations of cage-HMXs

化合物總能量/Hatree張力能/(kJ·mol-1)乙烷-79．763803甲胺-95．799478N，N?二甲基硝胺-339．5691991，1?二氨基乙烷-190．422021cage?HMX?I-1193．924914305．97cage?HMX?II-1193．914406333．55cage?HMX?III-1193．915056331．85cage?HMX?IV-1193．901826366．58

由表3可見，4種構型cage-HMX張力能的大小順序為Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ，從分子結構角度分析可知，硝基的空間取向對cage-HMX的張力能有較大影響，當硝基較為擁擠時，籠型骨架的張力能也較大。和同樣具有籠型結構的CL-20相比，cage-HMX的張力能大于CL-20(175.7kJ/mol)[18]，由于cage-HMX和CL-20具有相同的化學最簡式(CHN2O2)，張力能的貢獻使得cage-HMX分子中的化學儲能高于CL-20。

2.3 靜電勢分析

分子靜電勢和分子反應性、分子間相互作用具有重要的相關性，通過可視化的靜電勢圖可對化合物的含能性質進行定性判斷，同時，通過統計分析，獲得靜電勢參數可進一步用于計算化合物的密度、生成焓、感度等性能。

在B3LYP/6-31G**水平下，得到了化合物在

0.001 electron/bohr3電子密度等值面上的三維靜電勢分布示意圖，如圖6所示，并利用Multiwfn程序，對正負靜電勢區域的面積和強度進行了統計，結果列于表4中。從圖6中可見，化合物的正靜電勢主要分布在籠型骨架上，負靜電勢主要分布在周圍硝基的氧原子上。Klap?tke等[19]認為在含能體系中，正靜電勢區域所占的面積比例要大，而且強度要大于負靜電勢區域。由表4可知，4種構型cage-HMX的正靜電勢區域面積均大于負靜電勢區域的面積，正靜電勢能的強度均達到了負靜電勢強度的2倍，表現出含能材料所特有的靜電勢分布特性。

圖6 4種構型cage-HMX的靜電勢圖Fig. 6 Electrostatic potential diagrams of the four configurations of cage-HMXs

化合物A/nm2As+/nm2As-/nm2Vs+/(kJ·mol-1)Vs-/(kJ·mol-1)vσ2+/[(kJ·mol-1)2]σ2tot/[(kJ·mol-1)2]cage?HMX?I2．863141．542831．3203197．378-47．3920．0912928．0293259．310cage?HMX?II2．352441．229331．1231179．032-37．6560．0993072．3483459．595cage?HMX?III2．351121．227161．1239578．659-37．4050．1013028．3213420．277cage?HMX?IV2．326791．183941．1428583．764-41．9490．1033292．0813727．049

2.4 生成焓

表5 cage-I、cage-II、cage-III和cage-IV以及NH2NO2和NH3的氣相生成焓

Table 5 Gas-phase enthalpies of formation of cage-I,

cage-II, cage-III, cage-IV, NH2NO2and NH3

化合物G3焓值/HatreeΔfHo(g，M，298K)/(kJ·mol-1)cage?I-375．899129315．56cage?II-375．890265338．83cage?III-375．890163339．10cage?IV-375．881387362．14NH2NO2-260．8910119．60NH3-56．503211-42．40

表6 4種構型cage-HMX的生成焓

Table 6 Enthalpies of formation of the four configurations of cage-HMXs

化合物ΔfHo(g，M，298K)/(kJ·mol-1)ΔsubH/(kJ·mol-1)ΔfHo(s，M，298K)/(kJ·mol-1)cage?HMX?I523．56161．56362．00cage?HMX?II546．83117．70429．13cage?HMX?III547．10117．81429．29cage?HMX?IV570．14118．30451．84

由表6可見，生成焓由大到小的順序為IV>III≈II>I，將生成焓除以相對分子質量折算為單位質量時的能量，可更直觀地比較結構對生成焓的影響，通過cage-HMX-I(1.24kJ/g)、HMX(0.39kJ/g)和CL-20(0.83kJ/g)進行對比可見，4種構型的cage-HMX均具有較高的正生成焓，張力能較大的籠型骨架結構有助于大幅提高化合物的能量。

2.5 物化性能

4種構型cage-HMX的氧平衡(OB)、密度(ρ)、爆速(D)、爆壓(p)、單元比沖(Isp)和撞擊感度(Is)如表7所示。由表7可見，cage-HMX具有和CL-20相同的氧平衡，密度介于1.92～1.93g/cm3，爆速介于9.341～9.478km/s、爆壓介于40.97～42.30GPa，均高于HMX和bicyclo-HMX。cage-HMX的比沖介于277.1 ～281.4s，優于CL-20，通過比較HMX、bicyclo-HMX和cage-HMX，發現隨著骨架結構由單環到雙環再到籠型，單元比沖大幅提高，表明構建具有一定張力的籠型骨架結構是增加含能化合物能量的有效途徑。cage-HMX的撞擊感度為4.3～5.0J，處于HMX和CL-20之間，與bicyclo-HMX基本相當，具有可接受的安全性能。

表7 cage-HMXs、HMX和CL-20的性能

3 結 論

(1)基于密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G**基組水平上，研究了4種構型cage-HMX的幾何結構、張力能、靜電勢、生成焓、密度、爆轟性能、比沖和感度性能。

(2)4種構型cage-HMX的總能量由小到大的順序為IIII>II>IV。因此，硝基呈螺旋槳式均勻分布的cage-HMX-I是較為穩定的構型。

(3)4種構型cage-HMX的張力能隨硝基的擁擠程度而增加，大小順序為IV>II>III>I，其中，較穩定構型cage-HMX-I的張力能達305.97kJ/mol，大于CL-20。

(4)cage-HMX的密度介于1.92～1.93g/cm3，爆速介于9.341～9.478km/s、爆壓介于40.97～42.30GPa，比沖介于277.1～281.4s，綜合能量性能優于HMX和bicyclo-HMX，撞擊感度介于4.3～5.0J，是一種潛在的高能量密度材料。

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Theoretical Study of Cage-HMX: 2,4,6,8-Tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle [3.3.0.03,7]octane

BI Fu-qiang1,2, ZHAI Lian-jie1, ZHANG Jun-lin1, WANG Bo-zhou1,2, FAN Xue-zhong1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China)

To develop new high energy-density compounds, a cage-HMX，2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle[3.3.0.03,7]octane (cage-HMX)， was designed. Based on the density function theory(DFT)-B3LYP method at the 6-31G** basis set level, the geometrical configurations, strain energies, electrostatic potential distributions, densities, enthalpies of formation, oxygen balances, detonation velocities, detonation pressures, specific impulses and impact sensitivities of cage-HMX-I-cage-HMX-IV were studied. The results show that cage-HMX-I is relatively stable in four configurations, the strain energies of cage-HMX are greater than that of CL-20, and compared with HMX, cage-HMX has higher densities (1.92-1.93g/cm3), detonation velocities(9.341-9.478km/s), detonation pressure (40.97-42.30GPa),specific impulses (277.1-281.4s) and impact sensitivities(4.3-5.0J). The cage-HMX is a potential high energy-density material.

quantum chemistry; 2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle[3.3.0.03,7]octane; density function theory; cage-HMX; detonation propery;high energy density material

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.004

2016-04-22；

2016-07-10

國家自然科學基金資助(No.21503162)

畢福強(1982-)，男，博士，副研究員，從事含能材料的設計、合成及性能研究。E-mail: bifuqiang@gmail.com

TJ55;O64

A

1007-7812(2016)06-0026-06