氧化鎳基電阻存儲薄膜的電學性能研究

石 芬

(西安航空職業技術學院,陜西西安 710089)

專論與綜述

氧化鎳基電阻存儲薄膜的電學性能研究

石 芬

(西安航空職業技術學院,陜西西安 710089)

以醋酸鎳為原料,乙二醇甲醚為溶劑,苯酰丙酮為化學修飾劑,采用溶膠-凝膠法與化學修飾法相結合的方法制備感光性氧化鎳基溶膠及凝膠膜,凝膠膜進行熱處理后,進行電學性能測試,結果表明在不同熱處理溫度下的薄膜都具有明顯的電阻開關特性,且隨著熱處理溫度的升高,薄膜的復位電壓有變化,但對開關比沒有明顯的影響,其開關比(Roff/Ron)的數量級都為103。當熱處理溫度為300℃時,NiOx薄膜的電阻開關性能最優。

溶膠-凝膠法,電阻開關性能,熱處理溫度

隨著智能手機、平板電腦及手提電腦等便攜式個人設備的逐漸普及,非揮發性存儲器在半導體行業中發揮的作用越來越大。這樣就對其的高密度、高速度、低功耗等特性提出了更高的要求。由于傳統的FLASH存儲器縮放技術日益接近其物理極限而帶來的漏電流問題影響其進一步發展,于是各種新型非揮發性存儲器相繼出現,如鐵電存儲器(FRAM)、相變存儲器(PRAM)和阻變存儲器(RRAM)。其中,阻變存儲器(RRAM)因結構簡單,生產成本低,與傳統CMOS(互補金屬氧化物半導體)工藝兼容性好等優勢而受到廣泛的關注,有望成為下一代通用存儲器。

二元過渡金屬氧化物(TMO：氧化鋯[1]、氧化鈦[2-3]、氧化鎳[4])因組成結構簡單、保持時間長與傳統CMOS工藝相兼容而進入阻變式存儲器主流研究領域,有成為下一代通用存儲器的潛力。二元金屬氧化物薄膜應用于微電子器件,那么二元金屬氧化物薄膜的性能至關重要。

以氧化鎳為代表的TMO材料不僅具有組分和晶體結構簡單、制備溫度低、重復性好等優點,而且與半導體CMOS工藝更具兼容性,將有利于實現其實用化目標。

因此本文通過溶膠-凝膠法制備NiOx薄膜,研究不同熱處理溫度制備NiOx薄膜的電阻開關性能,分析熱處理溫度對NiOx薄膜電阻開關性能的影響,并分別利用XPS和AFM分析NiOx薄膜的成分及化學態和表面形貌,同時還利用TEM分析三明治結構截面的微觀顯微形貌等對NiOx薄膜電阻開關性能的影響。

1 實驗

以醋酸鎳為原料,乙二醇甲醚為溶劑,苯酰丙酮為化學修飾劑,稱取一定質量的醋酸鎳和乙二醇甲醚,由磁力攪拌器攪拌醋酸鎳至充分溶解在乙二醇甲醚中,再加入苯酰丙酮繼續攪拌直到澄清,靜置24h后待用。采用浸漬提拉法,以硅基板為襯底制備氧化鎳基凝膠膜。

半導體表征系統(Keithely 2400-SCS)用于測試薄膜的I-V特性曲線,其測試結構示意圖如圖1(下電極在硅基板上通過超聲噴霧法制備,而上電極則通過離子濺射法制備,這就構成典型的類似電容的三明治結構的存儲單元。通過半導體表征系統測試樣品的I-V特性曲線,具體測試過程：將待測樣品置于探針臺,探針臺的一個探針與待測樣品上電極接觸,另一探針則與其下電極接觸,在保證兩個探針與上下電極接觸良好的條件下,對樣品施加偏置電壓,儀器就記錄樣品的I-V特性曲線)；離子濺射儀(SBC-12)用于頂電極的濺射；AFM(SPI3800-SPA-400)用于測定NiOx薄膜的表面形貌；XPS用于定量分析材料的組分及其組分元素的化學狀態；TEM(JEM-3010)用于表征三明治結構的微觀顯微形貌。

圖1 結構測試示意圖

2 結果與分析

2.1 薄膜的電學性能

圖2為300℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲線圖,從0V開始負向掃描,在負向掃描前存儲單元處于低阻態,當掃描電壓值達到-5.3V時,電流突然減小,電阻很大。此時存儲單元由低阻態變為高阻態,此過程稱為復位過程,而對應的閾值電壓稱為復位電壓,其開關比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-5.39/-8.63×10-6)/(-5.27/-0.01)]為1.2×103。

圖2 300℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt的I-V曲線圖

圖3為500℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲線圖,從0V開始負向掃描,在負向掃描前存儲單元處于低阻態,當掃描電壓達到-10.2V時,電流突然減小,電阻很大。此時存儲單元由低阻態變為高阻態,此過程稱為復位過程,而對應的閾值電壓稱為復位電壓,其開關比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-10.29/-6.03×10-5)/(-10.04/-0.08)]為1.3×103。

圖3 500℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt的I-V曲線圖

圖4為700℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲線圖,從0V開始負向掃描,在負向掃描前存儲單元處于低阻態,當掃描電壓值達到-6.7V時,電流突然減小,電阻很大。此時存儲單元由低阻態變為高阻態。此過程稱為復位過程,而對應的閾值電壓稱為復位電壓,其開關比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-6.86/-2.70×10-5)/(-6.69/-0.04)]為1.5×103。

由不同熱處理溫度制備薄膜的I-V曲線可以看出,隨著熱處理溫度的升高,薄膜的復位電壓有變化,但對開關比沒有明顯的影響,其開關比(Roff/Ron)的數量級都為103。300℃熱處理制備薄膜的復位電壓較低；當溫度升高到500℃,薄膜的復位電壓增大；溫度繼續升高到700℃,薄膜的復位電壓減小,但仍然大于300℃熱處理制備薄膜的復位電壓。因而,300℃熱處理制備薄膜的電阻開關性能最優。

圖4 700℃熱處理薄膜制備SnO2/NiOx/Pt的I-V曲線圖

2.2 薄膜表面形貌分析

利用原子力顯微鏡測試不同熱處理溫度制備薄膜的表面形貌,如圖5所示,其中(a)、(c)和(e)分別為300℃、500℃及700℃的平面掃描照片,(b)、(d)和(f)分別為300℃、500℃及700℃的三維掃描照片。其掃描范圍均為5μm×5μm。由圖可以看出,在不同熱處理溫度下制備薄膜的表面形貌有明顯的差異。當熱處理溫度為300℃時,未出現NiOx晶粒,呈現非晶態；當溫度升高到500℃,出現NiOx晶粒,且出現晶界,這表明NiOx薄膜已經晶化；當溫度升高到700℃,NiOx晶粒繼續長大,晶界明顯,但薄膜表面出現少許白色顆粒。隨著熱處理溫度的升高,為原子提供了更多的激活能,導致有更多的NiOx晶粒會逐漸增大。總之,300℃熱處理制備的薄膜處于非晶態,而500℃及700℃熱處理制備的薄膜處于結晶態。

圖5 不同熱溫度制備NiOx薄膜AFM照片

Fig.5 AFM images of NiOxfilms prepared at the different temperatures

2.3 薄膜XPS分析

圖6為300℃熱處理20min的薄膜的XPS譜圖。圖6(a)為300℃熱處理20min的薄膜的XPS全譜圖。從XPS看出,在結合能約為858.0eV和534.0eV附近分別出現Ni元素和O元素的特征峰,在287.5eV附近出現了C1s元素峰。圖6(b)為300℃熱處理20min的薄膜的Ni2pXPS譜。以C1s峰為標準峰,與標準值差3eV,Ni2p的光電子峰對應的結合能值為858.4eV和876.1eV,修正后分別為855.4eV和873.1eV,用Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy對其進行分析發現,它與Ni3+的標準峰值范圍符合較好。同時在Ni 2p3/2與Ni 2p1/2的光電子峰附近出現了它們的伴峰,這表明實驗獲得了Ni2O3薄膜,這樣就可以實現對薄膜電學性能的測試。

(a)薄膜的XPS全譜圖

(b)薄膜的Ni 2pXPS譜

2.4 薄膜TEM分析

在透射電子顯微分析中,圖像的對比度由襯度決定。通常襯度有質厚襯度、相位襯度和衍射襯度。本文所用圖像主要由質厚襯度引起,質厚襯度是由于樣品不同區域的質厚差異產生的透射束強度的差異而形成的襯度,其與原子序數有關。在明場像中,較高原子序數的區域要比較低原子序數的區域暗些。

要對薄膜進行微觀顯微分析,制備合格的樣品是其分析的前提。

圖7中(a)、(b)及(c)分別為300℃、500℃及700℃熱處理制備NiOx薄膜的SnO2/NiOx/Pt三明治結構截面的TEM形貌像。當熱處理溫度為300℃,圖7(a)清晰地顯示了SnO2/NiOx/Pt三明治結構,外層為上電極Pt,亞表面層為NiOx功能層,NiOx未晶化。內層為下電極SnO2,其以柱狀晶形式生長。當熱處理溫度為500℃,NiOx進一步晶化,且晶粒逐漸長大,柱狀晶SnO2層和Pt層也在不斷長大,其與NiOx層的界面比300℃時它們的界面模糊,如圖7(b)所示。

當熱處理溫度為700℃,NiOx完全晶化,而且晶粒會繼續增大,柱狀晶SnO2層和Pt層也繼續長大,其與NiOx層的界面比500℃時它們的界面更模糊,如圖7(c)所示。

這三個樣品中NiOx層濕膜的厚度相同,經不同溫度熱處理,由圖7(a)、(b)、(c)可以看出,它們干膜的厚度有明顯的變化。且隨著熱處理溫度的升高,NiOx層干膜的厚度逐漸減小。這是因為熱處理過程是濕膜中有機物揮發的過程,隨著熱溫度的升高,濕膜中的有機物逐漸揮發,這將使得其干膜的厚度會逐漸減小。

結合AFM表面形貌及TEM形貌像分析發現,300℃熱處理制備的薄膜為非晶態,而500℃及700℃熱處理制備的薄膜為結晶態。薄膜處于非晶態時,相對于結晶態而言,內部缺陷較多,有利于導電細絲的形成,容易發生電阻開關效應。而當薄膜處于結晶態時,雖然其完全晶化,但不利于導電細絲的形成,難于發生電阻開關效應。因而薄膜中存在缺陷可能是發生電阻開關效應的根本原因。

(a)300℃制備NiOx薄膜

(b)500℃制備NiOx薄膜

(c)700℃制備NiOx薄膜

3 結論

對不同熱處理溫度下制備的NiOx薄膜進行電學性能測試,結果表明在不同熱處理溫度下的薄膜都具有明顯的電阻開關特性,且隨著熱處理溫度的升高,薄膜的復位電壓有變化,但對開關比沒有明顯的影響,其開關比(Roff/Ron)的數量級都為103。當熱處理溫度為300℃時,NiOx薄膜的電阻開關性能最優。結合AFM表面形貌及TEM形貌像分析發現,300℃熱處理制備的薄膜為非晶態,而500℃及700℃熱處理制備的薄膜為結晶態。XPS分析表明,薄膜中含有Ni元素、O元素和C元素,進一步分析表明鎳的氧化物為Ni2O3。

[1] Zhou P,Shen H,Li J,et al. Resistance switching study of stoichiometric ZrO2films for non-volatile memory application[J].Thin Solid Films,2010,518：5652-5655.

[2] Xun Cao,Xiao-min Li,Wei-dong Yua,et al. Shen Structural characteristics and resistive switching properties of thermally prepared TiO2thin films[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,486：458-461.

[3] 曹遜,李效民,于偉東,等. PLD法制備TiO2薄膜及電阻轉變特性研究[J].無機材料學報,2009,24(1)：49-52.

[4] C.Kügeler,R.Weng,H.Schroeder,R.Symanczyk,P.Majewski,K.-D.Ufert,R.Waser,M. KundStudy on the dynamic resistance switching properties of NiO thin films[J]. Thin Solid Films,2010,518：2258-2260.

The Study of Electrical Property of NiOxResistiveMemory Thin Films

SHI Fen

(Xi’an Aeronautical Polytedutic Institute,Xi’an 710089,Shannxi,China)

We used nickelous acetate (Ni(CH3COO)2·4H2O) and ethylene glycol monomethyl ether (CH3OCH2CH2OH) as starting materials while benzytone (BzAcH) as a chemical modifier,thus photosensitive gel films were prepared by the dip-coating technique with chemical modification. After heat treatment,electrical property of thin films with different heat treatment temperature were measured,measurement results indicated the films with different heat treatment temperature exhibited resistive switching characteristic. With the increase of the film heat treatment temperature,reset voltage of films varied,but the high-resistance to low-resistance ratio was hardly affected and order of magnitude ofRon/Roffcan all reach 103. When the heat treatment temperature was 300℃,thin film exhibited optimal resistive switching performance.

sol-gel,resistive switching performance,heat treatment temperature

國家自然科學基金項目(50974079)

TN 402