VRLA電池用木素性能比較

劉 玉，郭志剛，梅 園，李桂發(fā)

(天能集團研究院，浙江 湖州 313100)

VRLA電池用木素性能比較

劉 玉，郭志剛，梅 園，李桂發(fā)

(天能集團研究院，浙江 湖州 313100)

從結(jié)構(gòu)、循環(huán)伏安、電池性能和高溫化成等方面，對3種木素進行研究。挪威產(chǎn)木素A，循環(huán)性能較好，電池失水較少；國產(chǎn)木素C，低溫性能較好，適用于高溫環(huán)境或南方區(qū)域用的電池。

木素； 低溫性能； 循環(huán)性能； 失水； 鉛酸電池

木素是鉛酸電池負極的重要添加劑。在化成和電池衰減過程中，木素中的基團通過不同的機制(晶體生長、物理化學反應及電化學過程)對電池產(chǎn)生影響。此外，木素還受到正極板中析出的氧氣氧化和負極本身析出氫氣的腐蝕[1]。不同用途的鉛酸電池性能特點不同，從技術(shù)角度而言，如動力電池，經(jīng)常進行深放電循環(huán)；起動電池，要求能瞬間提供大電流放電，特別是在冬季低溫下；而儲能電池，長期處于浮充狀態(tài)，要有深放電的能力。這些電池，對木素的要求不同。

出于產(chǎn)品差異化的市場需求，本文作者針對動力電池的使用特性，從材料結(jié)構(gòu)、電化學性能、電池測試和高溫化成等方面，對市場上3種不同木素進行研究。

1 實驗

1.1 實驗木素

實驗木素為市場上常見的3種木素，在不同用途的鉛酸電池中均有使用，為亞硫酸鹽法生產(chǎn)，原材料及工藝略有差別。木素A為挪威產(chǎn)，木素B為美國產(chǎn)，木素C為吉林產(chǎn)。

1.2 理化與紅外分析

用木素常規(guī)檢測方法[2]，對3種木素進行理化分析。

將5 mg樣品與20 mg溴化鉀(天津產(chǎn)，AR)置于紅外快速干燥箱中烘烤4 h，紅外燈的功率為500 W，樣品材料距紅外燈20 cm，之后，放入石英碾缽中研磨均勻，壓片制成φ=13 mm的自支撐薄片，置于石英樣品池中，用6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國產(chǎn))采集400～4 000 cm-1的圖譜。

1.3 循環(huán)伏安性能測試

采用三電極體系，用RST5020電化學工作站(蘇州產(chǎn))進行測試。工作電極為自制高純鉛箔(99.99%)，測試前，浸泡于10%的乙酸溶液(天津產(chǎn)，AR)中，以去除表面的氧化物，使用時，先用足量高純水沖洗；對電極為鉑片電極(上海產(chǎn))；參比電極為Hg/Hg2SO4電極(上海產(chǎn))?？疾焯砑恿繛?.002%、0.010%時，木素在硫酸(天津產(chǎn)，AR)中的循環(huán)伏安性能，酸密度分別為1.10 g/cm3、1.28 g/cm3、1.35 g/cm3，分別對應電池大約在放電后、部分荷電態(tài)及滿電態(tài)下電解液的密度，掃描速度為5 mV/s，電壓為-1.2～-0.8 V。

1.4 電池性能測試

實驗電池為6-DZM-20型，3種負極板僅木素不同，在本公司生產(chǎn)線上按正常工藝和膏、涂板；實驗設(shè)備為μC-XCF08循環(huán)充放電機(張家港產(chǎn))。電池所用正極板為同一批次，采用內(nèi)化成?；山Y(jié)束后，部分電池按文獻[3]進行常溫容量、低溫容量測試；部分電池配組成48 V，進行壽命測試，恒壓59.2 V、限流18 A、限時3 h充電，10 A放電至42.0 V。

1.5 高溫化成

在電池化成過程中，木素在高溫下易析出氧化，降低電池的初期性能，在電池使用中，木素還會緩慢衰減，導致電池的低溫性能下降?？傊?，木素在高溫化成及壽命期間的穩(wěn)定性越好，電池在壽命初期和后期的低溫性能就越好[4]。

高溫化成與性能測試的電池為同一批半成品，每種木素各2只樣品，其中1只常溫水浴，另1只50 ℃水浴化成?；山Y(jié)束后，測試常規(guī)性能，測試結(jié)束后，測試6只電池的單只壽命。以10 A放至10.5 V，然后恒壓14.8 V、限流18 A、限時3 h充電，組成1次循環(huán)，每50次循環(huán)后，進行稱重和低溫容量測試。按文獻[4]的方法，測試低溫容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化與紅外分析

3種木素的理化分析結(jié)果見表1。

表1 3種木素的理化分析結(jié)果Table 1 Physico-chemical analysis results of three kinds of lignin

從表1可知，3種木素的pH值相差較大，這與它們的生產(chǎn)工藝密不可分。

3種木素的紅外光譜見圖1。

圖1 3種木素的紅外光譜

Fig.1 IR spectra of three kinds of lignin

2.2 循環(huán)伏安性能

3種木素在不同密度硫酸中的循環(huán)伏安曲線見圖2。

1 第20次循環(huán) 2 第100次循環(huán) A 1.10 g/cm3 B 1.28 g/cm3 C 1.35 g/cm3

從圖2可知，隨著添加量從0.002%增加到0.010%，3種木素均出現(xiàn)不同程度的陽極電流增大、電位正移現(xiàn)象。在1.10 g/cm3的硫酸中添加0.010%的木素B時，陰極還原區(qū)域有明顯的析氫副反應特征；在1.10 g/cm3的硫酸中添加0.002%的木素C時，在陰極還原區(qū)域也有析氫平臺；添加木素A時，始終保持良好的還原峰，沒有明顯的平臺出現(xiàn)，說明木素A在抑制水分解方面較另外兩種木素有優(yōu)勢。

2.3 電池性能

3種木素樣品電池常規(guī)性能測試結(jié)果見表2，其中每種木素樣品均測試2只電池的性能。

表2 3種電池的常規(guī)性能測試結(jié)果Table 2 General performance test results of three kinds of battery

從表2可知，3種樣品電池的常溫容量和低溫容量接近。

對深循環(huán)用途的動力電池而言，循環(huán)壽命過程中電池的失水是一個重要指標。使用3種木素的樣品電池組的循環(huán)性能和在循環(huán)期間的平均失水統(tǒng)計見圖3。

圖3 3種電池組的循環(huán)性能和循環(huán)期間的失水

Fig.3 Cycle performance and water loss during cycle process of three kinds of batteries

從圖3可知，使用木素A的樣品電池組的循環(huán)次數(shù)略多于使用木素B和木素C的。3種樣品電池組的循環(huán)次數(shù)相差不大，但放電平臺有區(qū)別。在整個壽命期間，使用木素A、木素B和木素C的樣品電池組，單次平均放電容量分別為20.43 Ah、19.61 Ah和20.29 Ah。使用木素B和木素C的電池，平均失水要比使用木素A的高，與電化學測試結(jié)果一致。

2.4 高溫化成

化成結(jié)束后對電池進行常規(guī)性能測試，6種電池的常溫容量并沒有差異，但低溫容量在高溫化成條件下都有所降低，郭志剛等[6]也有過相關(guān)研究。常規(guī)性能測試結(jié)束后，對6只電池進行壽命測試，循環(huán)壽命測試結(jié)果見圖4，前350次循環(huán)過程中的低溫容量和失水情況見圖5。

圖4 3種電池的循環(huán)壽命測試結(jié)果

Fig.4 Cycle life test results of three kinds of batteries

從圖4可知，使用木素A的樣品電池，循環(huán)壽命長于使用木素B和木素C的。從圖5可知，6只電池的低溫性能在前50次循環(huán)內(nèi)都有上升的趨勢，在50 ℃水浴化成條件下的電池，前100次循環(huán)內(nèi)的低溫性能比常溫化成的電池差，200次循環(huán)后，使用木素C的樣品電池的低溫性能優(yōu)于使用木素A和木素B的，在前350次循環(huán)過程中，使用木素C的樣品電池的低溫容量衰減更小，說明木素C的穩(wěn)定性優(yōu)于木素A和木素B。此外，從圖5還可得知，使用木素A的樣品電池，失水要少于使用木素B和木素C的，與電池組的結(jié)果類似。

圖5 3種電池壽命測試過程中前350次循環(huán)的低溫容量和失水情況

Fig.5 Low-temperature capacity and water loss of three kinds of batteries in first 350 cycles during cycle life test

3 結(jié)論

本文作者通過理化分析、紅外分析及電化學測試對3種木素進行研究，并組裝電池，進行了高溫化成和常溫化成。

紅外分析測試，3種木素在官能團結(jié)構(gòu)上比較相似。電池常規(guī)性能測試，3種木素的差異不明顯，循環(huán)壽命測試，木素A要略優(yōu)于木素B和C，而對于電池失水，木素A同樣要優(yōu)于木素B和C，與電化學測試結(jié)果一致。無論高溫條件下化成還是常溫條件下化成的電池，在循環(huán)使用過程中，木素C低溫衰減率要最優(yōu)，其次是木素A，木素B電池最差，應該說木素C在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性優(yōu)于木素A和B，此類木素添加在高溫環(huán)境下或者南方區(qū)域使用的電池中會有非常明顯的優(yōu)勢，當然還需從另外方面降低電池的失水。

[1] PAVLOV D，GANCHEVA S，ANDREEV P. Effect of hydrogen and oxygen on stability of expanders and performance of lead/acid batteries[J]. J Power Sources，1993，46(3)：349-359.

[2] CHEN Hong-yu(陳紅雨)，HUANG Zhen-ze(黃鎮(zhèn)澤)，ZHENG Sheng-quan(鄭圣泉)，etal.鉛酸蓄電池分析與檢測技術(shù)[M]. Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化學工業(yè)出版社)，2011. 32-37.

[3] GB/T 22199-2008，電動助力車用密封鉛酸蓄電池[S].

[4] IKUMI B，TAKAO T，YOSHIAKI Y. Deployment of new organic expanders to negative electrode for high-temperature durability lead-acid battery[J]. GS Yuasa Technical Report，2013，10(1)：13-19.

[5] ZHANG Li-fang(張麗芳)，ZHANG Hui(張慧). 鉛酸電池負極有機復合膨脹劑的研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(6)：322-325.

[6] GUO Zhi-gang(郭志剛)，LIU Yu(劉玉)，MAO Shu-yan(毛書彥)，etal. 電池化成工藝對深循環(huán)電池性能的影響[J]. Chinese LABAT Man(蓄電池)，2014，51(6)：265-268.

The performance comparison of lignin for VRLA battery

LIU Yu，GUO Zhi-gang，MEI Yuan，LI Gui-fa

(TheAcademyofTiannengGroup，Huzhou，Zhejiang313100，China)

Three kinds of lignin were studied from structure,cyclic voltammetry,battery performance and high temperature formation. Lignin A(Norway)had better cycle performance,the water loss of battery was lower. Lignin C(China)had better low temperature performance,was suitable for battery used in high temperature or south region.

lignin； low-temperature performance； cycle performance； water loss； lead-acid battery

劉 玉(1987-)，男，湖南人，天能集團研究院工程師，碩士，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)05-0275-03

2015-04-08

郭志剛(1965-)，男，河北人，天能集團研究院教授級高級工程師，碩士，研究方向：電池材料；

梅 園(1990-)，男，湖北人，天能集團研究院工程師，碩士，研究方向：電池材料；

李桂發(fā)(1981-)，男，江西人，天能集團研究院工程師，研究方向：電池材料。