W元素對CrWMn鐵基TIG焊熔敷層耐液態PbBi腐蝕性能的影響＊

黃 飛，雷玉成，張 鑫，劉發強，朱 強

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

W元素對CrWMn鐵基TIG焊熔敷層耐液態PbBi腐蝕性能的影響＊

黃 飛，雷玉成，張 鑫，劉發強，朱 強

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

研究了550 ℃時， CrWMn鐵基熔敷層在動態液態PbBi共晶合金(LBE)中的耐磨耐蝕性能以及鎢化物對其的影響。4個W含量不同的試樣放置在相同流速處。4個試樣均出現明顯的腐蝕，元素溶解，以及少量的PbBi滲透。熔敷層表面均生成雙氧化層，外層為疏松多孔的Fe3O4，內層為致密的FeCr2O4和(Fe0.6Cr0.4)2O3，且內外層均含少量的鎢化物。WC添加量在3.73%～5.33%時，熔敷層顯微硬度值最大，外層厚度較大，磨損較少，內層厚度較小。含量適中的鎢化物提高了熔敷層耐蝕耐磨性能，保護熔敷層下鑄造316L構件表面。

CrWMn鐵基熔覆層；鉛鉍共晶體；鎢化物；腐蝕；雙氧化層

0 引 言

作為清潔能源，核能已在世界范圍內廣泛推廣，并且核能的技術性和經濟性已在使用反應堆設備中得到了驗證。在常用核反應堆中，需要一種介質來傳遞熱量，使系統能量得到一定的釋放。液態鉛鉍共晶合金(LBE)具有低熔點，高沸點，低粘度，低活性，高導熱性等優良性能，而常作反應堆冷卻劑[1]。反應堆系統中的液態LBE通過泵提供動力使其保持長時間循環。但是，除了承受較高的中子輻照，液態LBE本身也會對泵腔和葉輪材料產生金屬腐蝕，尤其流動的液態PbBi還會對其產生一定的沖刷作用[2-3]。另外，泵葉輪基體屬于鑄造組織，晶粒粗大、組織相對疏松以及不均勻、焊接殘余應力等。泵葉輪材料多為鑄造不銹鋼，如奧氏體不銹鋼316L。而且葉輪表層材料中大量地Ni、Mo等非低活化元素溶入液態LBE，會提高后期廢料處理難度。有些研究人員對相關結構材料母材耐腐蝕性能做一定的研究[4-6]，對鑄造組織耐蝕性和耐磨性研究很少。高硬度的小顆粒均勻彌散地分布在高韌性高強度基體上，是提高耐磨耐蝕性的一種途徑。WC復合合金具有高熔點、高硬度、高耐磨性、高強度、熱膨脹系數小以及較好的熱穩定性，廣泛應用到一些磨損工況下零部件表面的強化[7-10]。本文在鑄造316L表面TIG焊熔敷Cr/WC/Mn鐵基合金，探究W元素對熔覆層在550 ℃動態液態LBE中耐磨耐蝕性的影響和其機理。

1 實 驗

1.1 熔敷層與試樣的制備

鑄造316L鋼板厚度為5 mm，鋼板和4種不同W含量熔敷合金化學成分見表1所示。

表1 鑄造316L和4種熔敷層化學成分(質量分數，%)

由表1可知，W和Cr均為鐵素體穩定化元素，為擴大奧氏體相區，需相應地提高奧氏體穩定化元素Mn的含量。鑄造316L板表面進行打磨，清洗，烘干。按照設計的4種合金成分配好，以少量的Na2SiO3水溶液為粘結劑，分別堆砌在鑄造316L板上，烘干。使用TIG焊熔敷技術把合金粉末熔敷在板上，焊接參數見表2所示。熔敷時，在板下墊厚銅板來加快散熱，減小基體變形。焊后，鑄造316L板沿垂直于熔敷層方向分別切出4個不同W含量的腐蝕試樣，尺寸均為9 mm×30 mm×5 mm。試樣進行240～1 200#逐級打磨和拋光處理，經丙酮超聲波清洗并烘干。熔敷后4個試樣截面組織放大200倍如圖1所示，熔敷層組織都以馬氏體為主，夾雜少量殘余奧氏體，組織比較均勻，沒有較大缺陷存在。如表3所示，隨著WC添加，表層硬度逐漸增高，但超過5.33%后，硬度已開始下降，由于WC添加到一定值后，出現WC聚集，WC與鐵基合金相容性不良，W過多還會導致熔敷層得到非完全馬氏體組織。其中，試樣1殘余奧氏體量相對多一些，其它3個試樣殘余奧氏體量幾乎相同。由于鎢化物含量相對較少，且大量的馬氏體呈現黑色，截面組織圖中并不能直觀地觀察到鎢化物。

表2 合金粉末熔敷時焊接參數

圖1 焊后熔敷層截面組織形貌

Tests Sample1Sample2Sample3Sample4128531634528122933293282923292320351281AverageMicrohardness/HV1290322341285

1.2 實驗設備

模擬核聚變反應堆實際工作溫度，選取實驗溫度為550 ℃。實驗介質為PbBi合金(m(Pb)=55%，m(Bi)=45%)。腐蝕試驗在動態條件下持續1 000 h。實驗過程中始終采用高純氬氣作為保護性氣體。如圖2(a)所示，圓盤試驗臺運轉時，試樣與液態LBE存在相向流動。其中4個試樣中心到葉輪軸心距離均為98 mm,如圖2(b)。由V=2πnr計算，得出試樣中心線速度均為3.73 m/s。采用FLUENT模擬軟件計算試樣位置的液態LBE流速。根據本文實驗條件，湍流模型選用標準κ-ε模型，多相流模型選取VOF模型，液態LBE密度ρ=10 006.6772 kg/m3，粘度η=1.32×10-3Pa·s，試樣臺距底面20 mm。液態LBE填充至坩堝一半。邊界條件為設定旋轉區域內液態LBE與試樣臺轉速相同，靜止區域內液態LBE為靜止，試樣臺和攪拌軸邊界為壁面邊界的動邊界，攪拌軸相對于靜止區域是轉動的，試樣臺相對于旋轉區域內液態LBE是靜止的，并設定坩堝壁為靜止壁面邊界。最終模擬計算得到試樣位置的液態LBE流速大約均為0.75 m/s。因此試樣與液態LBE的相對流速大約均為2.98 m/s。

圖2 液態LBE腐蝕實驗示意圖

Fig 2 Schematic diagram of a corrosion test

1.3 試樣檢測方法

腐蝕結束后，將4個試樣分別沿板縱向切出尺寸為3 mm×20 mm×5 mm的試樣，并對其截面進行掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)，用CH3COOH、H2O2和C2H5OH (1∶1∶1)混合溶液清洗試樣，去除表面殘余的LBE。最后對其表面進行掃描電子顯微鏡(SEM)和表面物相(XRD)分析。

2 結果與分析

2.1 熔敷層表面腐蝕分析

如圖3所示，4個試樣表面均產生明顯的腐蝕現象。從表面狀況上，試樣1和4腐蝕較嚴重，試樣2和3腐蝕較輕緩。試樣1表面存在很多較厚的小塊狀物，將要剝落。試樣2表面相對平整，圖3(b)上半部分也有許多腐蝕點，下半部分仍有疏松薄氧化物敷蓋在試樣表層。試樣3表面存在很多較薄小片狀物。試樣4表面凹凸程度較嚴重，腐蝕坑較大。

圖3 腐蝕后熔敷層表面SEM圖

如圖4所示,4種熔敷層表面均生成氧化層，主要成分為Fe3O4、FeCr2O4、(Fe0.6Cr0.4)2O3以及少量的WC或W2C。其中，4個試樣氧化合物均以Fe3O4、FeCr2O4、(Fe0.6Cr0.4)2O3為主；鎢化物則不同，試樣1和2以W2C為主，試樣3和4為WC為主。結合文獻[11]，可知焊接時，電弧溫度能達到8 000～10 000 K，WC發生分解和化合反應。反應方程式如下

(1)

(2)

(3)

圖4 腐蝕后熔敷層表面XRD圖

2.2 熔敷層截面腐蝕分析

圖5為4種W含量不同的熔敷層截面SEM圖。WC添加量為2.45%時，試樣1表面生成了大約24 μm(外氧化層13 μm，內氧化層11 μm)均勻、連續的雙氧化層。外氧化層相對疏松多孔，存在缺陷，內氧化層致密。

圖5 腐蝕后熔敷層截面SEM圖

圖6(a)為圖5(a)中直線處所對應的EDS，外氧化層有少量的Pb、Bi滲入，滲透深度為6.5 μm，還含有少量的W(主要以W2C形式存在)，主要由Fe、O組成。結合圖4(a)，外氧化層主要為Fe3O4。其中外氧化層亮白色部分，表明原子序數較大的PbBi滲入，疏松多孔的組織是PbBi發生滲透的主要原因，大多類似不銹鋼材料[4，14]在液態PbBi中腐蝕后也均出現PbBi滲透現象。內氧化層無Pb、Bi，O含量稍低于外氧化層，還含有少量的W和Ni，主要由Fe、Cr和O組成。焊接時，鑄造316L鋼中有少量Ni熔入熔敷層。結合圖4(a)，內氧化層為FeCr2O4和(Fe0.6Cr0.4)2O3。圖5(a)中內氧化層中出現明顯的分層，且圖6(a)中內氧化層右部分Fe含量高于左部分，而Cr含量左右部分相差不大，表明左部分以FeCr2O4為主，右部分以(Fe0.6Cr0.4)2O3為主。內外層均存在少量的W2C增強相。熔敷層基體未含PbBi，基本上阻止Ni的溶解，表明雙氧化層很好地保護熔敷層基體。

WC添加量為3.73%時，試樣2表面生成了大約23 μm(外氧化層13.5 μm，內氧化層9.5 μm)均勻、連續的雙氧化層。圖6(b)為圖5(b)中直線處所對應的EDS，并結合圖4(b)，內外氧化層除Fe外元素含量、組織致密度、增強相、外氧化層物相和試樣1類似，但PbBi滲透深度為4 μm，內氧化層物相沒有分層，為FeCr2O4和(Fe0.6Cr0.4)2O3的混合物。對比試樣1，外氧化層變厚，內氧化層變薄，含量增加的W2C相對均勻彌散地分布在氧化層和熔敷層基體中，氧化層耐磨損性也會相應提高，外氧化層磨損較少，相當于加長Fe、O遷移路徑，使內氧化層厚度較試樣1有所稍微降低。少量W2C分布在晶界相界處，其晶粒較小，也會阻礙Pb、Bi的滲入。圖5(b)還出現晶界氧化。

圖6 腐蝕后熔敷層截面EDS圖

WC添加量為5.33%時，試樣3表面生成了大約24 μm(外氧化層13 μm，內氧化層11 μm)不均勻、連續的雙氧化層。圖6(c)為圖5(c)中直線處所對應的EDS，并結合圖4(c)，內外氧化層元素含量、組織致密度、內外氧化層物相和試樣2類似，內氧化層物相沒有分層，但增強相為WC，PbBi滲透深度為3 μm，內氧化層厚度不均，晶界氧化明顯增多。晶界相界處的WC會對PbBi滲入造成一定的阻礙作用，但由于O原子較小，WC對O擴散的阻礙作用很小。對比試樣2，外氧化層厚度反而有所降低，內氧化層厚度有所增加。WC通過直接添加的方式，而非原位生成，隨WC含量增加，熔敷過程中，部分WC發生聚集，晶粒尺寸較大且分布不均，不能起到耐磨強化作用，還會降低晶界結合強度，并且易脫落。圖6(c)中，內氧化層右部分出現“高Fe低O”現象，Fe、O含量與熔敷層基體類似，右部分周圍存在晶界氧化，推斷出“高Fe低O”處為晶界氧化把一部分基體包圍，中心處基體還沒有轉變為內氧化層。

WC添加量為7.99%時，試樣3表面生成了大約24.5 μm(外氧化層11.5 μm，內氧化層13 μm)不均勻、連續的雙氧化層。圖6(d)為圖5(d)中直線處所對應的EDS，并結合圖4(d)，內外氧化層除Fe外元素含量、組織致密度、內外氧化層物相和試樣1類似，但增強相為WC，內氧化層物相沒有分層，PbBi滲透深度為3.5 μm。WC添加量增加到7.99%時，WC發生更大程度上的聚集，W含量過多降低材料韌性，并且熔池冷卻速度較快，部分WC在鐵基合金中局部潤濕不好，使其周圍存在一些孔隙[15]。

4種W含量不同的試樣放置在相同流速處，表面均生成了雙氧化層。4個試樣外氧化層厚度依次為13，13.5，13和11.5 μm，PbBi滲透深度依次為6.5，4，3和3.5 μm，內氧化層厚度依次為11，9.5，11和13 μm。W添加量在3.73%～5.33%范圍時，試樣外氧化層耐磨性能最好。WC添加量增加，PbBi滲透深度降低，但超過5.33%，其值反而有所降低。對于內氧化層，不涉及磨損腐蝕，且內氧化層物相，致密度等情況類似，其厚度主要取決于增強相彌散情況和外氧化層厚度(O擴散路徑長度)。相對于Fe、Cr，增強相含量不多，且O原子較小，基本不能阻擋O擴散。因而在此流速下，內氧化層厚度主要取決于外氧化層厚度。強化作用主要依靠細小鎢化物彌散分布，部分分解的W固溶強化。含量較少的Ti、V結合C，生成TiC、VC也會起到一定的強化作用。W過多會降低材料韌性，也會導致脆性相Laves相出現，應保證適中的W含量。增強相的聚集和分布不均是直接添加方式的弊端，對材料的耐磨耐蝕性不利，可采取一定措施，如加入電弧超聲技術，雷玉成、羅雅等[16]在MGH956合金焊接中引入超聲電弧TIG焊，焊縫晶粒大小、氣孔率、抗拉強度明顯得到改善。本課題下一步研究工作可針對此展開。

4 結 論

(1) 隨WC添加量增加，熔覆層平均顯微硬度增加，但超過5.33%時，硬度值已開始下降。

(2) WC添加量在3.73%～5.33%時，鎢化物分布情況相對最優，表面腐蝕較輕緩，熔敷層耐蝕耐磨性能最佳。

(3) CrWMn鐵基熔敷層在550 ℃動態液態LBE中腐蝕1 000 h，其表面生成雙氧化層，外層為Fe3O4，內氧化層為FeCr2O4和(Fe0.6Cr0.4)2O3，且內外層均含有少量的鎢化物。相對彌散分布的鎢化物對熔敷層基體起到強化作用，提高其耐蝕耐磨性能，從而很好地保護熔敷層下鑄造316L構件表面。

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Effect of W element on corrosion resistance of CrWMn iron-based cladding layer in liquid lead bismuth eutectic by TIG

HUANG Fei，LEI Yucheng，ZHANG Xin，LIU Faqiang，ZHU Qiang

(School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

The corrosion and wear resistance of CrWMn iron-based cladding layer in dynamic lead bismuth eutectic (LBE) at 550 ℃ and the effect of tungsten compound was researched in this paper. Four samples were placed at the location where the velocity was equal. After test, obvious corrosion, dissolution of components and a little PbBi penetration is observed on the surface of four samples. A double layer oxide film which consists of a loose and porous Fe3O4outer layer and a dense FeCr2O4and (Fe0.6Cr0.4)2O3inner layer forms and contains a little tungsten compound. When the content of WC is between 3.73% and 5.33%, the microhardness of the cladding layer is the highest, and the thickness of the outer layer becomes bigger while that of the inner layer decreases, and the corrosion and wear is relatively less. Moderate tungsten compound could distinctly increase corrosion and wear resistance of the cladding layer and protect the surface of cast 316L components well.

CrWMn iron-based cladding layer; lead bismuth eutectic; tungsten compound；corrosion; double oxide layer

1001-9731(2016)12-12189-06

國家自然科學基金資助項目(51375216)；江蘇大學高級人才啟動基金資助項目(13JDG008)

2015-12-14

2016-03-10 通訊作者：雷玉成，E-mail: yclei@ujs.edu.cn.

黃 飛 (1990-)，男，江蘇淮安人，在讀碩士，師承雷玉成教授，從事焊接接頭在液態金屬中腐蝕研究。

TG172.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.032