不同淬滅水平混合90Sr/90Y液閃譜的簡易擬合方法

馮孝貴，何千舸，王建晨，陳 靖

清華大學 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，北京 100084

不同淬滅水平混合90Sr/90Y液閃譜的簡易擬合方法

馮孝貴，何千舸，王建晨，陳 靖

清華大學 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，北京 100084

針對不同淬滅水平混合90Sr/90Y液閃譜，利用Origin軟件建立了基于非對稱雙S函數的簡易擬合方法。由于常用外標準淬滅指數受外標準譜的統計漲落影響(測定高活度樣品時可能會產生顯著誤差)，因此根據90Y樣品液閃譜特征自定義了不受樣品活度影響的淬滅指數。利用該淬滅指數和不同淬滅水平90Y樣品的液閃譜，將90Y液閃譜位置和形狀參數與自定義淬滅指數進行關聯，并在此基礎上完成了不同淬滅水平混合90Sr/90Y液閃譜的解析，解析結果與實驗結果符合良好。該法有望用于同時測定不同淬滅水平樣品中幾種放射性核素的活度。

液閃；淬滅；非對稱雙S函數；擬合；90Sr/90Y

在核燃料后處理廢液中，90Sr是主要的長壽命純β放射性核素，因此分析90Sr的必要性是不言而喻的。在分析90Sr的各種方法中，液閃法(LSC)被廣泛采用，因為該法樣品制備非常簡單，并且該法對90Sr及其子體90Y的計數效率接近100%(在低淬滅條件下)[1]。用液閃法測定90Sr主要有兩個問題：(1)90Sr(Emax=545.9 keV[2])液閃譜與90Y(Emax=2 279.8 keV[3])液閃譜的低能部分相互重疊；(2) 隨著淬滅水平的增加，兩者的液閃譜均向低能方向移動。針對問題(1)，常采取的對策有：(1)90Sr/90Y分離后快速分析90Sr(可以忽略90Y的影響)[4-5]；(2)90Sr/90Y分離并記錄關鍵時刻，然后利用核素衰變特性進行校正計算[6]；(3) 等待90Sr/90Y平衡后再分析(90Sr和90Y的放射性活度相等)[7-8]。實際上，人們更希望不經過90Sr/90Y分離和等待就能直接對這兩種核素進行測定。因此，有研究者報道了可以同時測定90Sr/90Y的雙窗法[9-10]。但由于問題(2)的存在，傳統的雙窗法要求樣品的淬滅水平與標準樣品的淬滅水平一致，因此無法測定不同淬滅水平的樣品。為此，作者提出了一種可以同時測定不同淬滅水平90Sr/90Y樣品的改進雙窗法[11]。不過，這種改進雙窗法需要加入純90Y示蹤劑并進行第二次測量，增加了實驗工作量。

為了避免增加實驗工作量，可以對90Sr/90Y液閃譜進行解析。解析液閃譜有兩種方法：一種基于單核素液閃譜在每道的計數權重進行逐道擬合[12]；另一種基于一個或幾個函數進行擬合[13-15]。其中比較簡單易用的是文獻[15]采用的擬合方法，該方法基于公式(1)所示的非對稱雙S函數：

(1)

式中：y(x)為x道的計數；A為y(x)所能達到的最大值，該值常常明顯大于曲線最高點的縱坐標；xc為峰中心橫坐標(道數)，在非對稱譜中與最高點的橫坐標常常不重合；w1、w2、w3為3個峰寬參數，它們對函數圖像的影響參見表1和圖1。

公式(1)中的四個參數xc、w1、w2和w3表征了液閃譜的位置和形狀，它們會隨著樣品淬滅水平而變化，而文獻[15]未涉及淬滅水平的變化，因此文獻[15]中的方法僅適用于待測樣品的淬滅水平與獲取參數所用單核素樣品的淬滅水平相同的場合。由于分析實踐中常常會遇到不同淬滅水平的樣品，因此本工作針對已經報道的用液閃分析不同淬滅水平90Sr/90Y樣品的實驗結果[11]，利用Origin 6.1軟件進行擬合，并用Excel 2007軟件進行擬合以外的數據處理(包括從液閃譜圖文件獲取數據、數據預處理和擬合數據的再處理)，以得到上述四個參數與淬滅水平之間的關系，從而在不增加實驗工作量的前提下，實現同時測定不同淬滅水平樣品中90Sr和90Y放射性活度的目的。

表1 與圖1圖像對應的5組參數

Table 1 Five groups of parameters corresponding to Fig.1

組號參數Axcw1w2w31100050010010010021000500101001003100050010010100410005001001001051000650100100100

1——比較基準，2——w1變小，3——w2變小，4——w3變小，5——xc變大圖1 與表1參數對應的函數圖像Fig.1 Function graph corresponding to parameters shown in Table 1

1 非對稱雙S函數說明及初值選擇

非對稱雙S函數在Origin 6.1中是一個內置函數，函數名稱為Asym2Sig，在NonLinear Curve Fitting的Peak Functions之中。由于非線性擬合的關鍵在于賦初值，因此本節主要說明公式(1)中各參數對函數圖像的影響規律，從而給出賦初值的建議。

表1列出了5組參數(A，xc，w1，w2，w3)，它們對應的圖像示于圖1。其中第1組參數是比較的基礎，其余4組參數與第1組參數相比均只有一個參數發生變化。由于參數A與樣品活度成正比，因此僅考慮其余4個參數變化對函數圖像的影響。變化規律如下：

當w1從100→10時，曲線1→曲線2。曲線對稱性不變，曲線幅度整體變小。

當w2從100→10時，曲線1→曲線3。曲線不再對稱，曲線左側變陡，且曲線最高點上移。

當w3從100→10時，曲線1→曲線4。曲線不再對稱，曲線右側變陡，且曲線最高點上移。

當xc從500→650時，曲線1→曲線5。曲線在x軸方向平移，對稱軸從x=500右移到x=650，其余特征均不變。

需要說明的是，市面上的液閃儀有兩種(根據道址-能量關系進行分類)：一種是線性的(如Packard Tri-Carb 2900TR)，另一種是對數的(如Wallac 1414和Quantulus 1220)。公式(1)僅適用于后者，因此本工作僅對后一種液閃儀的數據進行擬合(對前一種液閃儀，數據須轉換后才可使用)。

本工作所采用的原始數據來自于Quantulus 1220。Quantulus 1220的譜圖有1024道，與圖1中的x范圍基本相當，其中β核素的液閃譜形狀與圖1中曲線4類似。5個參數的初值可以按如下方法選?。?1) 最高點的橫坐標作為xc的初值；(2) 最高點的縱坐標作為A的初值；(3) 譜圖半峰寬作為w1的初值；(4)w2在100～300之間選擇，譜左側拖尾越大，w2值越大；(5)w3在10～30之間選擇，譜右側拖尾越大，w3值越大。

2 實驗數據獲取

實驗數據全部來自于文獻[11]的兩組樣品。

第1組6個樣品，編號依次為Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6，每個樣品中均含有10 μL純90Y示蹤劑和10 mL OptiPhase Hisafe 3閃爍液，但所含淬滅劑(模擬高放廢液)體積各不相同，依次為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL。

第2組6個樣品，編號依次為Sr1、Sr2、Sr3、Sr4、Sr5、Sr6，每個樣品中均含有10 mL OptiPhase Hisafe 3閃爍液，但所含示蹤劑90Sr的體積各不相同(在用萃取法除90Y后立即取樣)，因而淬滅水平也各有差異。該組樣品一共測量5輪，按90Sr/90Y分離的時刻為起點計算，各輪依次經過大約1、3、9、14、28 d后進行測量。

3 不同淬滅水平90Y液閃譜的擬合

由于90Y液閃譜是單峰，且無其它譜峰的干擾，因此僅需按第1節的方法賦初值即可進行擬合。圖2是樣品Y1(淬滅水平最低)和Y6(淬滅水平最高)的樣品譜和擬合譜。表2是全部6個樣品的擬合結果。

圖2 樣品Y1和Y6的樣品譜(實線)和擬合譜(虛線)Fig.2 Sample spectra(solid line) and fitted spectra(dashed line) for samples Y1 and Y6

Table 2 Results from spectrum fitting for samples Y1-Y6

樣品號擬合參數10—1024道計數Axcw1w2w3實驗值擬合值淬滅指數qxY17836.84853.48144.34123.6217.3714006881396949967.15Y27733.05837.34146.80121.8717.3213878121385744952.29Y37686.30826.81151.59121.4617.1514057171403896944.07Y47653.53807.34153.66120.1517.4814053261404957925.69Y57441.43779.49158.81118.3917.3113882461388898900.29Y67301.72735.82165.53114.9117.5713853431388859860.77

從表2可以看出，10—1024道計數的擬合值與實驗值符合很好。

表2中的參數xc、w1、w2和w3決定了液閃譜的位置和形狀，從Y1到Y6，除w3基本保持不變以外，其它3個參數呈現出明顯的規律性變化。由于從Y1到Y6的區別主要在于淬滅水平，因此可以將這4個參數與淬滅水平進行關聯。

從文獻[16]中已知，常用外標準淬滅指數SQP(E) 僅適合表征較低活度樣品的淬滅水平，因為它會受到外標準譜的統計漲落影響而產生誤差，如對計數率約為8.5×104min-1的90Sr/90Y樣品，儀器默認條件下SQP(E)值的誤差可以達到60道以上。因此，本工作采用一種新的方法來表征含90Y樣品的淬滅指數。從圖2可以看出，90Y液閃譜右側中部呈良好的線性關系。因此，本工作在90Y液閃譜右側中部選取41個點進行線性擬合，用擬合直線與橫軸交點的橫坐標qx表征該樣品的淬滅水平(參見表2最后1列)。

圖3是以qx為橫坐標，再分別以相應條件下液閃譜的位置和形狀參數xc、w1、w2和w3為縱坐標作圖所得結果。表3是與圖3中4條擬合直線對應的方程。這樣，利用表3所示擬合方程，就可以得到淬滅水平低于樣品Y6的其它樣品中90Y液閃譜圖的位置和形狀參數。

圖3 參數xc、w1、w2和w3與qx的關系Fig.3 Relation of parameters xc, w1, w2 and w3 with qx

Table 3 Equations for the fitted lines shown in Fig.3

參數方程r2xcxc=1.1044qx-214.900.9999w1w1=-0.19807qx-336.680.9785w2w2=0.078542qx-47.4110.9943w3w3=-0.0021843qx+19.3850.3435

4 不同淬滅水平90Sr/90Y液閃譜的擬合

4.1 擬合方法

因為90Sr/90Y液閃譜是雙峰，所以擬合方法需要在第3節的基礎上進行修改。公式(1)等號右側僅對應一個峰，對90Sr/90Y液閃譜，等號右側還需加上一項來描述第2個峰，如公式(2)所示。

(2)

公式(2)中有兩套共10個參數：(A，xc，w1，w2，w3)和(B，xb，wb1，wb2，wb3)。如果這10個參數在擬合過程中都不固定，雖然總的擬合譜與樣品譜符合很好，但解析后的90Sr和90Y的液閃譜(圖4)往往與實際相去甚遠(對比圖4中的90Y譜圖與圖2)。這是因為這種擬合方法并未考慮如下事實：淬滅水平一定時，每種核素液閃譜的位置和形狀特征應該是不變的。

圖4 10個參數都不固定時的擬合結果Fig.4 Fitting results with none of the 10 parameters fixed

因此，對90Sr/90Y混合樣品，最好按文獻[15]所示方法，保持(xc，w1，w2，w3)和(xb，wb1，wb2，wb3)固定不變，只通過擬合確定參數A和B，從而確定90Sr和90Y各自的液閃譜。由于本工作沒有相應淬滅水平下90Sr的位置和形狀參數(xb，wb1，wb2，wb3)，因此改按如下步驟進行擬合：(1) 按第3節的方法確定樣品的淬滅指數qx，然后根據表3得到該樣品中90Y的位置和形狀參數(xc，w1，w2，w3)；(2) 保持(xc，w1，w2，w3)固定不變，通過擬合確定第1套參數中剩余的A與第2套參數(B，xb，wb1，wb2，wb3)的值；(3) 將這兩套參數(A，xc，w1，w2，w3)和(B，xb，wb1，wb2，wb3)分別代入公式(1)，從而得到90Sr和90Y各自的液閃譜。

4.2 擬合結果

按4.1節所示3個步驟對6個90Sr/90Y混合樣品(Sr1—Sr6)在全部5輪測量中得到的譜圖進行了擬合。圖5和圖6分別顯示了樣品Sr6在第1輪和第5輪中測量結果的擬合情況，其中圖6所用樣品譜的原始數據與圖4相同。對比圖4和圖6可知，雖然兩者的擬合譜與樣品譜都符合很好，但就90Y譜的形狀而言，圖6比圖4更接近圖2中的實驗譜。

圖5 樣品Sr6第1輪測量液閃譜解析Fig.5 Deconvolution of LSC spectra for sample Sr6 at run 1

圖6 樣品Sr6第5輪測量液閃譜解析Fig.6 Deconvolution of LSC spectra for sample Sr6 at run 5

全部6個90Sr/90Y混合樣品的擬合結果列于表4。針對90Sr活度和90Y活度，表4以文獻[11]中給出的實驗結果為基準，對擬合結果進行分析比較。實驗結果如下：6個90Sr/90Y混合樣品的90Sr活度依次為27.91、85.91、260.42、578.10、1 452.49、3 710.76 Bq，在5輪測量中均假設不變；從樣品總活度中減去90Sr活度，其差值作為90Y活度，90Y活度隨時間而變。擬合結果按如下方法獲得：分別將解析后的90Sr和90Y在10—1024道的計數進行加和，然后除以計數時間，90Sr和90Y的計數效率均按100%計算(與文獻[11]相同)。

從表4可以看出，除倒數第1行第1個數(Sr6在第1輪中90Y結果)明顯偏低以外，其余誤差均小于5%(其中大多數誤差均小于3%)。

表4 樣品活度擬合值相對于實驗值的誤差

Table 4 Radioactivity errors from fitting relative to experimental results

比較項目樣品號相對誤差/%第1輪第2輪第3輪第4輪第5輪90Sr活度Sr11.21.41.92.5-1.8Sr20.3-0.9-0.8-1.0-0.6Sr30.40.40.3-0.4-0.1Sr40.91.00.4-0.3-0.6Sr51.11.0-0.2-0.4-1.1Sr62.51.1-1.3-2.3-2.990Y活度Sr1-4.4-2.2-0.6-0.93.0Sr2-0.22.81.51.61.7Sr30.11.00.64.41.4Sr4-2.1-0.10.84.31.8Sr5-3.7-0.31.31.62.3Sr6-9.4-0.82.53.33.7

對比第1輪中Sr1、Sr4、Sr5和Sr6的90Sr活度與90Y活度的誤差，前者較小的正誤差都對應著后者較大的負誤差。該結果說明：對于90Sr與90Y活度相差比較大的樣品(此處90Sr活度約為90Y活度的5倍)，活度較小核素的誤差很可能會在活度較大核素的誤差的基礎上被成倍放大。究其原因，是90Sr/90Y總活度的擬合值與實驗值相差很小，這意味著90Sr活度與90Y活度的絕對誤差大小基本相當(不過符號相反)，因而活度較小者的相對誤差較大。

4.3 求qx所選道址對擬合結果的影響

從4.1節可知：90Y的位置和形狀參數(xc，w1，w2，w3)在擬合過程中起著非常重要的作用。由于這4個參數的數值都是由淬滅指數qx決定的(參見表3)，而qx又是通過對樣品譜右側中部41個點進行線性擬合后得到的，因此有必要研究選點時人的主觀因素可能帶來的影響。表5是針對樣品Sr6在第1輪和第5輪的樣品譜圖(圖5和圖6)進行擬合時，其41個點的選擇情況及對應的擬合結果(前面Sr6的結果均基于880—920道)。從表5可以看出：將所選道址的區間上移10道或下移10道，引起qx的變化不超過6道，對擬合計數的影響均小于1.5%。因此，選取41個點時人的主觀因素可能帶來的影響可以忽略。

表5 求qx所選道址對擬合結果的影響(以樣品Sr6第1輪和第5輪為例)

Table 5 Effect of channel selection for calculatingqxon the fitting results(run 1 and run 5 for Sr6)

所選道址第1輪第5輪qx10—1024道計數擬合值90Sr90Yqx10—1024道計數擬合值90Sr90Y870—910937.012115446423624940.0520504082095714875—915933.722110406426543936.2620168792117543880—920931.542107075428306934.0819988622128322885—925930.992106239428729932.9819900572133315890—930931.552107070428305933.1419912762132629

5 應用前景

該方法不僅可用于對不同淬滅水平混合90Sr/90Y液閃譜進行擬合，在液閃儀、閃爍液、閃爍瓶、淬滅劑體系都確定的條件下，在建立好常用核素的位置和形狀參數與淬滅指數的對應關系后，就可以對這些核素不同淬滅水平混合樣品液閃譜進行擬合。

需要強調的是，由于外標準譜的統計漲落對高活度樣品的外標準淬滅指數影響可能會很大，因此建議采用與樣品譜自身特點密切相關的淬滅指數。這類指數可以根據待測核素的特點進行定義，如本工作根據90Y的特點定義的qx。其它可以利用的特點還有：137Cs液閃譜內轉換電子峰所在道址，241Am液閃譜α峰所在道址，等等。由于這些具有明顯特征的道址在一定淬滅水平范圍內與淬滅水平都呈良好線性關系[17]，因此利用線性方程，這些不同的特征道址很容易通過轉換而得到統一。

6 小 結

在液閃儀(道址-能量呈對數關系)、閃爍液、閃爍瓶、淬滅劑體系都確定的條件下，在獲得不同淬滅水平90Y液閃譜后，利用Origin軟件可以很容易建立基于非對稱雙S函數的液閃譜擬合方法。在一定范圍內，不同淬滅水平90Y樣品液閃譜的位置和形狀參數與淬滅指數qx呈現良好線性關系。利用這些線性關系，可以對不同淬滅水平混合90Sr/90Y樣品液閃譜進行解析，解析結果與實驗結果符合良好。該法有望用于同時測定不同淬滅水平樣品中幾種放射性核素的活度。

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Simple Method for Fitting the LSC Spectra of Mixed90Sr/90Y Samples Under Different Quench Levels

FENG Xiao-gui, HE Qian-ge, WANG Jian-chen, CHEN Jing

Institute of Nuclear and New Energy Technology, Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

On the basis of the asymmetric double sigmoid function, a simple method was developed to fit the LSC (liquid scintillation counting) spectra of mixed90Sr/90Y samples under different quench levels using the software Origin. Because the external standard quench index is usually affected by the statistical fluctuations significantly for a sample with high radioactivity, a quench index is defined, which is based on the characteristics of90Y spectrum and will not change with the sample radioactivity. The defined quench index has been correlated with the parameters which reflect the position and shape of the90Y spectra. Based on the correlation, the LSC spectra for mixed90Sr/90Y samples under different quench levels have been fitted, showing good agreement with the results from experiment. This method is promising to be applied to simultaneously determine the radioactivities of several radionuclides under different quench levels by LSC.

LSC; quench; asymmetric double sigmoid; fit;90Sr/90Y

2015-05-19；

2015-08-28

國家自然科學基金面上項目(21271113)；教育部長江學者與創新團隊計劃資助項目(IRT13026)

馮孝貴(1967—)，男，湖北潛江人，副研究員，化學工程專業，E-mail: fengxiaogui@tsinghua.edu.cn

O615.13

A

0253-9950(2016)06-0364-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015041