DDTC-Ag法測定螢石粉中的砷

王鴻鶯(衢州南高峰化工有限公司,浙江 衢州 324000)

DDTC-Ag法測定螢石粉中的砷

王鴻鶯(衢州南高峰化工有限公司,浙江 衢州 324000)

提出用DDTC-Ag法測定螢石粉中的砷的方法，研究了酸介質、蒸發溫度、吸收液用量等因素對測定的影響。此方法回收率為98%以上，有較高的精密度和準確度。

螢石粉;砷;DDTC-Ag;高氯酸;三氯甲烷--三乙醇胺;分光光度法

中國是世界上螢石礦產最多的國家之一，世界螢石在中國，中國螢石在浙江。螢石的一個重要用途是生產氫氟酸，而氫氟酸是有機氟化工的基礎原料。近年來，我國已是世界最大的氟化工初級產品生產國和出口國，隨著我國氟化工行業的轉型升級需要控制螢石中雜質元素砷的含量。國家標準GB/ T5195螢石化學分析方法中沒有砷含量的檢測，砷含量的檢測常用DDTC—Ag法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。其中DDTC—Ag法設備投資少，一般中小型企業都選用此法。

現選用經濟實用的DDTC—Ag法。試樣以酸溶解，除去氟離子。在鹽酸介質中以氯化亞錫和碘化鈉，將砷還原成亞砷酸，再加鋅粒使其產生砷化氫氣體，最后將砷化氫氣體置于二乙基二硫代氨基甲酸銀(常稱DDTC—Ag)的三氯甲烷--三乙醇胺溶液，進行分光光度法測定 。

1 實驗部分

1.1 試劑

(1)硝酸：ρ約1.42g/mL 。

(2)高氯酸：70% 。

(3)鹽酸：ρ約1.19g/mL。

(4)無砷鋅粒：AR ，40～60目或粒徑1～1.5mm 。

(5)氯化亞錫溶液20%：稱取20 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)于150mL 燒杯中，加25mL鹽酸，微熱使溶，冷卻。以水稀釋至100mL，加一粒高純金屬錫，貯于棕色瓶中。

(6) 碘化鈉溶液：30%。

(7)三氯甲烷--三乙醇胺溶液：485mL三氯甲烷中加15mL三乙醇胺，混勻，備作吸收液用。

(8)砷化氫吸收液：稱取2g二乙基二硫代氨基甲酸銀(DDTC—Ag)于預先盛有500mL三氯甲烷--三乙醇胺混和溶液的瓶中，蓋上磨口塞，激烈搖動至澄清，放置過夜，用脫脂棉過濾，貯于棕色瓶中，放暗處冷藏。

(9)乙酸鉛脫脂棉：溶解50 g乙酸鉛三水化合物〔Pb(C2H3O2)2·3H2O〕于250mL水中，用此溶液浸透脫脂棉，取出擠干，于室溫晾干或在105℃烘干，備用。

(10)砷標準溶液A：1mL含有1mg 砷；(購買)。

(11)砷標準溶液B：1mL含有2ug砷，移取2.00mL砷標準溶液A(1mL含有1mg砷)置于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 儀器

所有用于測定砷的玻璃器皿必須用熱的濃硫酸清洗，用水徹底漂清，晾干。

(1)用于砷化氫氣體的釋放和吸收的儀器，由無砷的玻璃或塑料制作。

①錐形瓶(又稱發生瓶)，100mL容量，用于砷化氫氣體的釋放。

②玻璃棉，在醋酸鉛中浸泡過，把水分排干，用于吸收和砷化氫氣體一起釋放出來的硫化氫。

③連接管 。

④吸收管，10mL。

(2)分光光度計，帶有1cm的光學吸光槽，有530nm的最大發射波。

(3) 聚四氟乙烯皿，直徑大約70mm，容量大約100mL。(4)電熱加熱板，溫度能夠維持在225℃±25℃。

2 試驗方法

2.1 試樣試驗

稱取于105±1℃干燥2小時冷至室溫的試樣(試樣應通過240目篩網)0.5～1.0 g，稱準至0.001 g。置于聚四氟乙烯皿中，加5mL硝酸，5mL高氯酸(70%)及0.3g硼酸，置于低溫處，加熱溶解，蒸發至冒濃煙1～2分鐘，冷卻，沿皿壁四周以少量蒸餾水吹洗，再加熱冒濃煙1～2分鐘。冷卻，移入砷化氫發生瓶中，用蒸餾水仔細洗滌聚四氟乙烯皿(用水量不得超過40mL)，一并移入發生瓶中，加6.5mL鹽酸，此時發生瓶中液體的體積約為50mL左右，搖勻。

加2mL碘化鈉溶液(30%)，2mL氯化亞錫溶液(20%)，放置15分鐘，同時吸取10.0mL吸收液于吸收管中。把預先稱好的5g無砷鋅粒迅速投入砷化氫發生瓶中，立即塞緊磨口塞，吸收40分鐘，取出導管，用數滴三氯甲烷洗滌。滴加三氯甲烷以補充揮發的損失且仔細調節體積至吸收管(可用有刻度的比色管代替)的10mL刻度，搖勻。于波長530nm處，用1cm比色皿，以吸收液試劑作參比，測定其吸光度。

2.2 工作曲線的制作

分別移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL，砷標準溶液B(1mL含有2ug砷)，置于一系列砷化氫發生瓶中，加10.5mL鹽酸，補加蒸餾水至35～40mL。

同樣品同樣操作。

2.3 計算

按下式計算砷的百分含量：

式中：m為從工作曲線上查得的試液中所含砷的質量，ug。

G為稱取試樣的質量，g。

3 討論

(1)用三氯甲烷--三乙醇胺溶液代替國標的吡啶(有毒)溶液，吸收波長也由540nm改為530nm。

(2)高氯酸冒煙時間不宜過長，更忌蒸干，以免砷揮發損失。控制電熱板的溫度為225℃±25℃。溫度過高砷揮發損失，溫度過低蒸發時間延長，酸揮發不完全也造成結果偏低。

(3)砷還原前，溶液的鹽酸濃度應控制在2.5mol/L，過小，影響顯色靈敏度，過大，砷化氫發生過于激烈，可能造成砷化氫吸收不完全而損失。

(4)在實際測定工作中，會遇到的問題：當螢石中的砷含量過低，吸收液所顯示顏色太淺，吸光度小于空白的吸光度而未檢出，或螢石中的砷含量過高，吸收液的吸光度超出工作曲線的范圍而測定不準確。

根據測定的原理可通過擴展工作曲線的范圍以提高螢石中的砷含量的高限值；增加吸收液的吸取量以降低其低限值。

本方法選用10mL吸收液，工作曲線增加6mL的點。

4 樣品測試結果

樣品1樣品2 樣品3 樣品5樣品1 樣品2 樣品3 樣品5樣品重g 0.812 0.817 0.847 0.805 0.883 0.907 0.546 0.549 As(ppm) 0.88 0.87 1.87 1.86 3.86 3.89 59.44 59.40平均值 0.88 1.86 3.88 59.42

這個方法適用于產品砷的含量在0.0001%～0.01%(m/ m)之間。

5 結語

本方法用高氯酸、硝酸和硼酸溶解螢石粉，在鹽酸介質中以氯化亞錫和碘化鈉，將砷還原成亞砷酸，再加5g鋅粒使其產生砷化氫氣體最后將砷化氫氣體置于10mL DDTC—Ag的三氯甲烷--三乙醇胺溶液，于波長530nm處，用1cm比色皿，以吸收液試劑作參比，測定其吸光度。回收率為98%以上，有較高的精密度和準確度，適用于螢石中砷的測定。

[1]JIS K 1468-5：1999 [5] 酸性螢石·化學分析方法·第5部分 砷含量的測定[S].(Acid-grade fluorsparmethod for chemical analysis -part 5:Determination of arsenic content).

[2]ISO 9505 :1992(E) [7].所有等級的熒石砷含量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀光譜法 MOD[S].

[3]GB/T534-2014[5]砷質量分數的測定[S].

[4]GB7746-2011工業無水氟化氫(中附錄C).砷含量的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法[S].

[4]JIS M8514-2003[8].所有等級的螢石 砷含量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀光譜法[S].