硫酸亞鐵銨容量法測定鉻剛玉中鉻含量的不確定度評定

摘 要：不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度，表明該測量結果的可信賴程度。不確定度愈小，測量結果與被測量的真值愈接近，檢測質量越高；反之亦然。測量結果的不確定度往往是由多種原因引起的，文章對硫酸亞鐵銨容量法測定鉻剛玉中鉻含量的分析結果不確定度的產生原因進行了分析，建立了相關數學模型，并進行評定。

關鍵詞：硫酸亞鐵銨容量法；不確定度評定；鉻剛玉；鉻含量

1 實驗部分

1.1 主要儀器

分析天平、酸式滴定管。

1.2 分析方法

試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，加入5ml硝酸銀（10g/L），1ml硫酸錳溶液（10g/L），分次加入10ml過硫酸銨溶液（250g/L），待溶液呈現紫紅色再煮沸5min-10min，加入氯化納（100g/L）溶液，煮沸至溶液的紫紅色消失，取下，冷至室溫。加入15ml硫酸-磷酸混合溶液，以N-苯代鄰氨基甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由紅色轉為亮綠色即為終點。

2 鉻測定結果的數學模型

WCr（%）=frep×100

式中，V2為所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL）；m2為稱樣量（g）；TCr為硫酸亞鐵銨標準溶液對鉻的滴定度（mg/mL）。

3 不確定度來源分析

通過對被測量值與輸出量之間的函數關系進行分析，測量不確定度的主要來源為：滴定體積試料量和標準物質量及標準物質等因素。

3.1 硫酸亞鐵銨溶液滴定系數TCr標準不確定度的評定

用稱量的基準試劑重鉻酸鉀標定硫酸亞鐵銨溶液

（1）合并重復性標準不確定度。按國家標準GB/601規定，每個標準溶液需由兩個人各滴4次，硫酸亞鐵銨的滴定度最終取決于兩個人的滴定結果的平均值。設兩個人得到的滴定度分別為T1和T2，則TCr=，為求得了硫酸亞鐵銨溶液最終的標準不確定度，利用早先的標定數據，先求得每個人單次測量的標準不確定度為0.0012。由于兩個人的操作水平相當，每個人測量4次平均值的標準不確定度為u（T1）=u（T2）==0.0006。硫酸亞鐵銨溶液的最終濃度取兩個人滴定結果的平均值。其標準不確定度應按下式計算：

u（TCr）=

（2）基準試劑質量m。由于引入了前面已經確定的合并重復性，在此已經沒有必要再考慮稱量的重復性了。由于基準試劑重鉻酸鉀的稱量為減量稱量，天平量程范圍內的系統偏移將被抵消。因此，u（m1-m2）=0

（3）基準試劑純度P。供應商目錄中標注基準試劑重鉻酸鉀的純度介于99.95%至100.05%之間。因此P為1.0000+0.0005。如果干燥過程完全按照供應商的規定進行，則無其他不確定度來源。供應商在目錄中沒有給出不確定度的進一步的信息，因此可將該不確定度視為矩形分布，標準不確定度：

（P）==0.00029

（4）基準試劑重鉻酸鉀摩爾質量M。從IUPAC最新版的原子質量表中查得的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）中各元素的原子量和不確定度及各元素對重鉻酸鉀的貢獻及標準不確定度分量示如表1。對于每一個元素來說，標準不確定度是將IUPAC所列不確定度做為矩形分布的極差計算得到的。因此相應的標準不確定度等于查得的數值除以。

表1 各元素的原子量和不確定度及對重鉻酸鉀摩爾質量的

貢獻及其標準不確定度

表1各數值的不確定度是由各元素的標準不確定度數值乘以原子數計算得到的。重鉻酸鉀的摩爾質量為：M=294.1846，因此標準不確定度u（M）就等于各不確定度分量平方和的平方根：

u（M）==0.0012g/L

urel（M）==4.1×10-6

（5）體積V。

a.滴定體積的重復性：如前所述，該重復性已經通過實驗合成重復性考慮了。

b.校準：制造商已經給定了滴定體積的最大允許范圍。對于50mlA級活塞滴定管，允許誤差為±0.05ml。假定為三角分布，標準不確定度為=0.020ml

c.溫度：由于對溫度缺乏控制，假定溫度的波動范圍為±3℃（置信水平為95%）。水的膨脹系數2.14×10-4℃-1，由此而產生的不確定度為：=0.010ml

d.終點誤差：滴定終點的判定與肉眼讀數帶來的誤差，因是兩個水平相當的人操作，可將其歸入合成重復性標準不確定度內。

滴定體積V求得為31.25ml，合并各不確定度分量得到體積VT的不確定度u（VT）。

u（VT）==0.022ml urel（VT）==0.00070

（6）五個分量不相關，所以滴定的相對標準不確定度為：

urel（TCr）==0.00087

3.2 測定樣品的重復性的不確定度

為獲得測量重復性的不確定度，對同一鉻剛玉樣品進行了8次平行測定，測得的鉻含量如表2。

故8次測定含量平均值的相對標準偏差為：

u（frep）==0.0031

3.3 樣品稱量的不確定度

樣品稱量m2的不確定度由兩部分組成，即稱量讀數重復性和天平的稱量誤差。稱量讀數重復性已包括在測量重復性中，不再評定。天平鑒定證書指出，稱量誤差為±0.1mg，按均勻分布，標準不確定度為u（m）==0.058mg，此分量須計算2次，一次為空盤，一次為樣品，兩者不相關，故由稱量引起m2的不確定度為：

u（m2）==0.082mg urel（m2）==0.00041

3.4 滴定體積的不確定度

V為滴定管加入硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（50.00ml），其不確定度分量有：

（1）滴定管讀數的變動性已包括在測量重復性中，不再評定。

（2）體積誤差：10mlA級管的允許誤差為±0.025ml，按三角分布，其標準不確定度u（V2）==0.010ml

（3）溫度影響：由于對溫度缺乏控制，假定溫度的波動范圍為±3℃（置信水平為95%）。水的膨脹系數2.14×10-4℃-1，由此而產生的不確定度為：=0.0019ml

二分量不相關，合成得V的標準不確定度u（V2）。

u（V2）==0.010ml urel（V2）==0.0017

4 鉻剛玉中鉻含量的不確定度評定

4.1 合成標準不確定度

綜合以上各項合成得到硫酸亞鐵銨容量法測定鉻剛玉中鉻含量的不確定度：

Urel（W）=

=

則標準不確定度為：u（W）=0.0035×3.61%=0.013%

4.2 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：Uk=2=2×u（W）=2×0.013%=0.026%

5 此樣品中鉻的含量

W=（3.61±0.026）%