油氣回收的發展以及液氮冷凝的應用前景

摘 要：文章介紹了油氣回收的發展，重點分析了冷凝法的應用前景。

關鍵詞：油氣回收；冷凝法；液氮冷凝

1 概述

油氣回收就是把油品裝卸中揮發出的碳氫化合物有機氣體進行回收再利用，以凈化空氣和節省資源。在裝卸成品油和給儲罐或車輛注油的過程中，將揮發的有機氣體進行收集，通過吸收、吸附或冷凝等回收工藝中的一種或幾種組合方法減少有機氣體的揮發，或使成品油氣從氣態轉變為液態，重新變為成品油，達到最終再利用以及節省資源的目的。

油氣回收是節能環保型的新型技術，運用相關技術方法回收在存儲、運輸、以及裝車卸車之中排放到大氣之中的揮發氣，可以保護環境，消除對作業人員以及相關環境人員的身體潛在傷害隱患，通過對能源的回收利用，減小經濟損失，并能得到一定的經濟回報。目前常見的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、燃燒法和膜分離法。

2 油氣回收行業的發展

進入上世紀七十年代，最早對油氣回收相關技術進行研究的是當時國家石油體系的科學研究單位以及下屬的企業。起初，位于北京的中國石化設計院著手在其下屬煉化企業對油氣回收進行工業實驗，建立相關實驗裝置。與此同時，位于撫順的中國石化研究所也著手在煉化板塊某企業開展降低油氣損耗并實現資源回收化的研究。到了80年代初期，中國石油上海公司科技部與高校石化學院進行合作，對國外已經在運行的回收設備進行研究，開始初步消化油氣回收的技術，并在此基礎上研發了采用吸收法進行油氣回收的技術和專利吸收劑。在1987年的時候，桂林石油公司向桂林市科委申請立項，組織石油、化工、制冷、機械等多個領域專業人員，最早開始了國內對冷凝法油氣回收的研究，制造相關實驗設備，歷經小試、中試，終于在1992年完成大型樣機，并在桂林某油庫成功運行，并且通過了科技鑒定，也取得了專利授權。到了90年代后期，嗅到商機的民營企業也開始介入油氣回收領域，在上海，民營企業研制的冷卻油氣回收裝置在某加油站成功投入使用，某環保公司用于小試的冷凝油氣回收裝置也宣告成功。

上世紀80年代，原隸屬于商業部的中國石油公司（現中石化銷售公司），經與國外企業商談，分別引進了采用冷凝法、吸收法、吸附法的回收裝置各一套，這是擁有百年工業經驗的西方企業首次將油氣環保資源化技術的成套設備投入中國運行，設置在天津、上海、太原的油庫使用。我們也得以近距離的觀察、學習國外的先進技術；同時，美國多福公司也在向中國的石化企業積極推銷成品油加油站油氣回收的成套裝置。在2000年8月，多福公司為搶占中國巨大的環保市場，與中國環境科學院大氣研究所在上海金茂大廈舉行了油氣回收專題學術報告會，出席報告會的有原環保總局、上海環科院、中石化、中石油以及加油設備生產企業等單位的代表。這是國內首次由政府部門牽頭、涉及范圍較廣的油氣回收宣傳研討活動。隨后，我國境內的石化企業分別向丹麥、美國的相關公司采購了吸附法油氣回收的成套裝置，有4家石化企業采購了美國喬丹公司的吸附裝置，隨著中國市場的撬動，更多的美國企業參與到中國市場的競爭中來。

國外引進的油氣回收成套裝置在中國面臨著水土不服，不僅價格昂貴，而且安裝調試周期相當長，部分甚至六到七年都無法正常運行。畢竟油氣回收為下游裝置，與上游的油氣收集、操作水平等一系列進程存在關聯，還可能導致部分裝置投入使用后達不到外國企業事前承諾的排放指標，為此，國內企業不斷摸索并接連不斷地派遣技術人員出國考察學習。因為這些情況的存在，間接地促進了國內的環保企業進入油氣回收研發領域的積極性。此外，北京市科委、市教委、市委組織部分別在2005年9月、2006年1月和2006年11月給北京市石油化工學院的三個不同專業下達了《面向加油站的烴類VOC回收處理技術研究》、《面向加油站的油氣回收裝置的研究》、《油氣儲運回收中的技術研究》等科研課題。

自2007年以來，我國油氣的資源化回收迅猛發展。一方面，為了和世界接軌，與油氣回收領域相關的國家法律法規、標準陸續頒布，與國務院下屬的政府職能部門相關的管理方案、實施細則、技術導則逐漸出臺，對成品油揮發氣資源化回收行業發展的綱領文件、相關扶持政策也持續不斷完善；另一方面，隨著中國奧運會的順利召開，更加國際化的中國也加大了環保的查處力度，大大推動了油氣回收領域的發展。率先在京、津、冀地區部分油庫、加油站先后安裝了油氣回收處理裝置，全國的油氣回收狀況逐步改善。

目前，油氣回收大多執行《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）、《加油站大氣污染物排放標準》（GB20952-2007）、《汽油運輸大氣污染物排放標準》（GB20951-2007），排放標準為25g/Nm3，進入2015年以來，國家加大了對揮發性有機廢氣的治理力度，對之前各企業治理過程之中存在的問題也進行了集中整治，尤其對污染大戶石化行業，石化行業的綜合整治已經列入政府年度考核，并且對石化企業的VCOS污染治理使用最新標準《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570-2015），GB31570-2015中對有機廢氣處理裝置要求達到120mg/Nm3的排放標準。對此，目前市場上所有的單一油氣回收工藝均無法達標，應使用至少兩種組合工藝去處理。

3 油氣回收工藝簡介

3.1 直接燃燒法

直接燃燒法是將成品油轉運過程中產生的揮發成品油氣直接進行熱力或催化燃燒，燃燒后產生CO2、H2O直排大氣。該流程作為一種控制成品油尾氣達標排放的方法，由于不能回收成品油，無經濟效益，應用較少，多用于油氣回收組合工藝的達標升級改造。

3.2 冷凝法

冷凝法回收裝置一般采用多級冷卻降溫有機揮發氣的方法使之冷凝為液狀成品油加以回收，此項技術在國外應用得較多。在國內，隨著近幾年對成品油油氣回收的重視，冷凝法回收裝置的國產化進程加速，市場價格下降較快，目前，機械型冷凝回收裝置大多用于加油站。冷凝法回收裝置按照冷媒的不同可以分為環保型制冷劑冷媒冷凝法以及液氮冷凝法。

3.3 吸附法

吸附法回收技術在最近十幾年來已在揮發性有機尾氣治理行業中得到廣泛的應用和發展，成為一種相對成熟的回收或處理技術。吸附法回收VOCS的原理比較成熟，分離過程是利用有機廢氣混合氣體中各組合成分與回收吸附劑之間分子結合力大小的差別，使組合氣體中不容易被吸附與容易被吸附的組分進行分別吸附分離的技術。

一般情況下，成品油氣尾氣的濃度大，且吸附為放熱反應，吸附觸媒大多采用活性炭，一般情況下活性炭導熱系數極差，一旦吸附過程之中出現床層飛速升溫（工業應用過程之中往往時間非常短暫），工業裝置上往往無法瞬間啟動安全聯鎖，一般成品油氣管道又與罐區或裝車棧臺相連接，存在一定安全隱患。因此日本國東京都條例規定，油氣濃度≥1vol%，禁止使用可燃性的吸附劑。隨著近幾年環保技術的發展，阻燃型吸附劑大量被推出，并開始應用于有機尾氣回收領域，因工業應用時間短，尚需要進一步的實踐論證，如果經工業論證成熟，吸附性能不低于傳統吸附劑，那么，這將使得吸附法工藝在油氣回收市場中獲得極大的競爭力。

3.4 薄膜選擇滲透法

成品油氣組合氣的膜分離是根據不同的油氣組分在不同流動速度下，因其擴散率與溶解度之間的差異，由于高分子膜對成品油氣中成品油組分優先穿過的特點，從而達到回收的目的。

相對于其他回收技術，工藝非常簡單，但一次性投資費用巨大。目前國內很少見用于成品油庫、煉油廠油氣回收的工業應用案例，其在烯烴等回收方面有一定的應用案例。國內加油站也有小型的膜分離裝置進行示范試驗，尚未得到在工業中大規模應用的數據。

3.5 吸收油氣回收技術

吸收法是利用油氣混合氣體在油氣回收吸收劑中溶解度的差異，經相似相容的原理來吸收油氣并最終通過提純實現回收的技術。工業應用一般采用塔底進氣與頂部噴淋的吸收劑的逆向接觸方法，通過選用的吸收劑對油氣之中烴類組分進行選擇性吸收。截至目前，市場上吸收法一般使用3種不同類型的吸收劑，即冷柴油、汽油或專用吸收溶劑。

吸收法包括兩種常用的方法——常壓常溫吸收法與常壓低溫吸收法。

吸收法油氣回收技術因其技術成熟可靠、應用范圍廣、投資較少、操作簡單、設計彈性大、運行成本較低、安全性能好等優點，在國內已有廣泛應用。

上述五種技術，目前較普遍采用的是吸收法、吸附法和冷凝法，以及在國外有一定應用的膜分離法。表1對目前現行回收裝置進行了經濟技術綜合比較（僅對能夠回收溶劑的回收方法進行比較）。單一工藝的油氣回收方法之中，吸收法和吸附法綜合排名比較靠前。

4 液氮冷凝法的應用前景

我國最初成品油汽車以及火車裝車采用最多的是上裝式，因上裝式安全不易泄露，但對于揮發油氣的收集則存在較多問題，由于上裝式的設計缺陷，如果裝車工人操作時對鶴管密閉不到位，則對每節車廂廢氣收集程度不盡相同，有的廢氣甚至完全收集不到油氣回收裝置，導致目前已經上馬的油氣回收裝置大多未能正常使用；近年來，國家要求汽車裝車全部更改為下裝式，從來將汽車裝車尾氣收集的問題徹底解決，油氣可以100%進行收集，低成本、安全能夠將油氣徹底資源化的工藝經在國家應用新標準的前景下將面臨井噴式的行情。

油氣回收中，能夠直接一步資源化回收成品工藝的只有冷凝法，市場上存在機械制冷和液氮制冷兩種工藝方法，通常采用分級冷卻，即初冷、深冷等幾步來實現。初冷器為氣氣或氣液換熱器，冷卻溫度高于水氣的凝結溫度，使進入回收裝置的成品油氣溫度從環境溫度降到4℃左右，揮發的成品油油氣中的大部分水氣凝結為水而除去，降低回收裝置的運行能耗。油氣離開初冷器后進入后續深冷系統，制冷系統可使大部分成品油氣冷凝為液態回收。機械制冷能夠將油氣冷卻至-50℃至-70℃，冷卻至-90℃則困難重重，對比機械制冷，液氮制冷效果明顯，可以將成品油揮發氣冷卻至-100℃，極限制冷目前已知可達到-140℃左右，其冷卻溫度低的優勢，可以將大量的揮發性油氣冷凝回收回來，出口排放標準可以降至更低，但無法達到120mg/Nm3的排放標準，需要在冷凝工藝后配備其他工藝方能達標排放。

相比于傳統機械制冷啟動慢、維護成本高、回收率低、設備需要防爆等特點，液氮制冷具備能夠快速啟動、深冷溫度低、回收率高、設備維護成本低等特點，符合目前各個企業裝卸車時間不固定，需要油氣回收裝置具備即開即停功能，氣化后的氮氣可以輸入管網，供其他裝置使用。

液氮冷凝相對于傳統的機械冷凝，能耗能夠降低20%（折合為kWh/m3后），與吸附、吸收技術相比較，能耗也降低20%～40%。其優勢在于冷凝溫度低，可以作為預處理工藝，將大多數的油氣冷凝回收，后續配套熱力燃燒、催化燃燒或吸附工藝，從而達到更低的排放標準。在目前我國大力加強大氣污染治理的環境下，液氮冷凝在石化行業一定會有較多的應用。

參考文獻

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