Nd摻雜Bi₂O₃—TiO₂納米復合材料的制備、表征與模擬太陽光催化活性

摘 要：采用溶膠-凝膠法制備了Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復合材料，利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）等分析測試手段對樣品的微觀結構和吸光性能等進行了表征，并以甲基橙溶液的降解作為探針反應，考察了樣品的模擬太陽光催化性能。結果表明：所有S-X樣品均呈銳鈦礦結構；Nd以氧化物的形式附著在Bi2O3-TiO2納米復合材料表面；Nd具有敏化Bi2O3-TiO2納米復合材料的作用；S-0.250樣品的光催化活性最好，當其用量為2.5g/L時，25mg/L的甲基橙溶液在模擬太陽光下照射5h后，脫色率可達到99.3%。

關鍵詞：Bi2O3-TiO2納米復合材料；Nd摻雜；模擬太陽光；光催化活性；甲基橙

引言

據國家環保部統計，我國每年排放的污水總量至今仍有2500余萬噸，如何經濟、高效地處理這些污水也成了科研工作者們亟待解決的問題[1]。目前，常用的污水處理方法包括過濾法、吸附法、浮上法、超臨界水氧化法、光催化降解法、混凝法、電化學法、活性污泥法、生物膜法等[2-5]。其中，高效、節能且不產生二次污染的光催化降解技術尤受重視。

TiO2是公認的理想催化劑，但也存在光能利用率低和自由基產率小的致命弱點[6-7]。為了克服上述不足，國內外學者們提出了Bi2O3復合改性TiO2的思路。Yang等采用溶膠與水熱相結合的方法合成了不同鉍鈦質量比的Bi2O3-TiO2納米復合顆粒[8]。其中，鉍鈦質量比為0.020的樣品活性最高，在可見光照射下，7h降解約69%的4-氯酚溶液（13mg/L）。劉元德等則以CATB為增溶劑，采用溶膠-凝膠法制備了不同鉍鈦原子比的Bi2O3/TiO2納米復合材料[9]。研究發現，鉍鈦原子比為0.0175的樣品活性最好，在可見光照射下，5h降解約71%的甲基橙溶液（25mg/L）。可見，Bi2O3復合改性TiO2雖然拓展了光譜響應范圍，但是其光催化活性仍需進一步提高。Zou等通過固相法合成了系列的TiO2/CeO2/Bi2O3復合光催化劑[10]。在可見光照射下，活性最高的n（TiO2）：n（CeO2）：n（Bi2O3）=2：5：3樣品在2h內能降解約55%的羅丹明B溶液（8mg/L），6倍于TiO2/Bi2O3復合光催化劑。Pei等也采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/ZnO/Bi2O3復合納米纖維，在模擬太陽光下，10min內可降解100%的鄰二甲苯氣體，19倍于德固賽P25型TiO2[11]。可見，對Bi2O3-TiO2納米復合材料進行適當改性能顯著提高其光催化活性。文中合成了Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復合材料，并用XRD、Raman、TEM、HRTEM表征了其微觀結構，用UV-visDRS測試了其吸光性能，最后以甲基橙溶液為目標降解物，考察了其光催化活性。

1 實驗

1.1 Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復合材料的制備

首先，量取11mL鈦酸丁酯，加入32mL無水乙醇和10滴濃硝酸，攪拌10min，得到A溶液。其次，稱取0.2743g五水硝酸鉍，按n（Nd）：n（Bi）=X（X=0.000，0.125，0.250，0.500，1.000）稱取氧化釹，分別溶于9mL稀硝酸，再加入6mL無水乙醇，攪拌10min，得到系列的B溶液。然后，在強力攪拌下，將B溶液以1滴/s的速度加入A溶液中，攪拌成溶膠，再靜置陳化24h，得到凝膠。最后，將凝膠于60℃下干燥48h，得到黃色晶體，碾碎后放入電阻爐中，250℃保溫1h，然后升溫至450℃保溫3h后，自然冷卻即得到一系列的Nd摻雜Bi2O3-TiO2的納米復合材料，記為S-X。

1.2 Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復合材料的表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀、英國雷尼紹公司InVia型激光拉曼光譜儀、德國蔡司儀器公司Libra 200FE型透射電子顯微鏡測定樣品的微觀結構。采用日本島津公司UV-3150型紫外-可見近紅外光譜儀測量樣品的吸光性能。

1.3 光催化性能評價

光催化性能評價在自制光催化反應器中進行，實驗時稱取0.2 g催化劑投加到25mg/L的甲基橙溶液中，在模擬太陽光下照射5h，取6mL左右溶液離心分離，再取上層清液用723N型可見光分光光度計測出其在464nm處的吸光度值，最后根據樣品吸光度的變化計算甲基橙的降解率。

2 結果與討論

2.1 S-X樣品的微觀結構表征

圖1為不同Nd摻雜量的S-X樣品的XRD圖譜。由圖可知，所有S-X樣品的圖譜中均只偵測到銳鈦礦型TiO2的特征峰，與PDF-21-1272標準譜圖卡片基本一致。2θ=25.281，37.800，48.049，53.890，55.060，62.688，68.760和74.029分別對應銳鈦礦型TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116）和（107）晶面。Nd改性Bi2O3-TiO2前后的峰位置未發生明顯的偏移，證明Nd未進入Bi2O3或TiO2的晶格。另外，圖譜中未偵測到Bi2O3和Nd2O3的特征峰，歸因于其含量低，且分散均勻[6，9]。利用（101）晶面半峰寬以及謝樂公式計算得到的不同Nd摻雜量的S-X樣品的平均晶粒尺寸如表1所示。由表1可知，適量Nd摻雜可起到細化晶粒的作用。

圖2為不同Nd摻雜量的S-X樣品的Raman圖譜。圖中145cm-1（Eg），396cm-1（B1g），515cm-1（B1g）和642cm-1（Eg）為銳鈦礦型TiO2的拉曼特征峰，表明所有S-X樣品均含有銳鈦礦型TiO2，這與XRD圖譜分析結果相同[6，12-14]。另外，S-0.125， S-0.250， S-0.500和S-1.000樣品在1000-2250cm-1范圍內出現了相似的饅頭峰，歸因于Bi2O3-TiO2復合材料表面沉積的Nd氧化物，這與后面的HRTEM分析結果相同[15-16]。

圖3（a）和圖3（b）分別為S-0.125樣品的TEM圖片和HRTEM照片。由圖3（a）可知，S-0.125樣品的形貌主要呈球形，粒徑約為8 nm。而由圖3（b）可知，S-0.125樣品中含有較多清晰的晶格條紋，表明樣品結晶度較好。其中，晶格間距為0.331nm區域對應α-Bi2O3的（111）晶面，0.325nm區域對應于α-Bi2O3的（121）晶面，0.352nm區域對應于TiO2的（101）晶面，而0.290 nm區域則與Nd2O3的（011）晶面相符[6，9，17]。由此可知，Nd2O3并未進入Bi2O3或TiO2的晶格，而是以氧化物的形式附著在Bi2O3-TiO2復合材料表面[18]。

2.2 S-X樣品的吸光性能表征

圖4為不同Nd摻雜量的S-X樣品的UV-vis DRS圖譜。由圖可知，S-0.125，S-0.250，S-0.500和S-1.000樣品在530nm，585nm，685nm和750nm左右出現了四個強度較弱的吸收峰，對應于Nd在該范圍內的四個吸收光譜帶，說明Nd摻雜具有敏化Bi2O3-TiO2納米復合材料的作用[19-21]。

2.3 S-X樣品的光催化活性評價

圖5是不同Nd摻雜量的S-X樣品的的光催化活性圖譜。由圖可知，S-X樣品的光催化活性順序為：S-0.250>S-0.500>S-0.125>

S-0.000>S-1.000。歸因于適量摻雜Nd可細化樣品晶粒尺寸，降低光生電子-空穴對在Bi2O3-TiO2納米復合材料體內的復合幾率，進而提高樣品光催化活性[9，22]。而過量摻雜Nd則會降低樣品的光催化活性，這是因為過多的Nd氧化物沉積在Bi2O3-TiO2納米復合材料表面，會阻礙電子和空穴向催化劑表面傳遞，使得Bi2O3-TiO2納米復合材料表面的Nd氧化物成為電荷載流子的復合中心[6，23-24]。

3 結束語

以溶膠-凝膠法合成了Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復合材料，通過XRD、Raman、TEM、HRTEM、UV-vis DRS證實：Nd摻雜Bi2O3-TiO2的樣品均呈銳鈦礦結構；Nd2O3并未進入Bi2O3或TiO2的晶格，而是以氧化物的形式附著在Bi2O3-TiO2復合材料表面；Nd具有敏化Bi2O3-TiO2納米復合材料的作用。以光催化活性為評價標準，又考察了Nd摻雜量對Bi2O3-TiO2納米復合材料對甲基橙脫色率的影響，研究表明：當n（Nd）：n（Bi）=0.250（S-0.250）時，樣品的光催化活性最好，而當n（Nd）：n（Bi）>0.250時，樣品的光催化活性開始下降；在S-0.250樣品投入量為2.5g/L，甲基橙濃度為25mg/L，于模擬太陽光下照射5h后，甲基橙的脫色率可達到99.3%。

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*通訊作者：宋綿新（1964-），男，博士，教授。