制備與合成ZnO納米材料方法分析

摘 要：ZnO納米材料制備工藝與合成技術是其能否取得突破性進展的關鍵問題，文章綜述了制備與合成ZnO納米材料的幾種常用方法：熱蒸發法、分子束外延法、射頻磁控濺射法、模板法及水熱法，并對幾種制備方法進行比較。

關鍵詞：ZnO納米材料；熱蒸發法；磁控濺射法；水熱合成法

前言

ZnO納米材料作為近年來倍受矚目的半導體材料，其制備工藝與合成技術是直接關系ZnO納米材料在半導體領域能否進一步發展的決定因素，制備方法的不同將會影響到ZnO納米材料的結構與光、電、磁等性能，因此，探索出制備與合成ZnO納米材料的方法與手段，成為科學家們關注的焦點，文章將總結ZnO納米材料在合成與制備領域中最常用的幾種方法。

1 熱蒸發法

在熱蒸發法中，將原料與催化劑的混合物放在高溫端進行加熱，通過蒸發現象，將原料在高溫區受熱升華并通入一定流量的氣體，氣體可將受熱蒸汽傳送到蒸發反應區，從而在低溫區沉積成核，生長出所需的ZnO納米結構[1]。

對于熱蒸發法，鋅單質或氧化鋅受熱分解可作為鋅源的主要來源，通常狀況下氧化鋅的分解溫度較高，與其相比，鋅的熔點（419℃）與沸點（907℃）較低，因此在低溫下，金屬鋅可成為生長氧化鋅納米材料的理想原料。由熱蒸發法原理，可在管式爐制備ZnO納米材料，通常用石墨粉作為催化劑，將ZnO與石墨粉1：1混合后作為原料，放置于石英管高溫反應區，具體實驗過程如下：

（1）加熱管式爐，先緩慢升至100℃，隨后升至所需反應溫度。

（2）將襯底放入丙酮和乙醇中分別超聲10分鐘，清潔石英管，將ZnO和石墨以1：1的比例放入小石英管底部，放置襯底，并將小石英管放入爐內。

（3）緩慢抽取真空，使管內氣壓穩定到真空范圍。

（4）進行蒸發反應，反應時間按生長需要而定。

2 分子束外延法

外延制備技術以其獨特的生長方法可制備出高性能的氧化鋅薄膜，氣相外延技術采用不同方法可實現其制備，例如分子束外延法、液相外延法、金屬有機物化學氣相沉積等技術。分子束外延法的制備過程中需要在超高真空中進行薄膜沉積，可以單晶體材料為基底，沿某一方向生長氧化鋅薄膜，能在超高真空狀態下，以控制中性分子束強度方式使其在基體上進行外延生長，實驗設備包括原位監測系統與分析系統，從而獲得高質量與性能的氧化鋅薄膜生長技術。分子束外延所需原料置于指定坩堝中，加熱使原料升華，分子束轟擊于基體表面，加熱裝置可將基體進行加熱，坩堝一般是由碳化硼制作而成，制備氧化鋅時，將原料放在坩堝內，通過加熱絲對坩堝進行加熱，生成氧化鋅薄膜[2]。

分子束外延的基本裝置由超高真空室、基體加熱裝置、分子束源、反應氣體通道管及過渡室組成[3]，生長室的分析設備可用于原位監視和檢測基片表面和膜、以便使連續制備高質量外延生長膜的條件最優化，除了具有使用高純元素源產生純外延層、原位監測以控制組分和結構的特點外，分子束外延是在超高真空條件下進行膜生長，此外，對沉積率和組分的高度精確控制可以快速改變成分、摻雜濃度等。

3 射頻磁控濺射法

磁控濺射系統是由基本的二極濺射系統演變發展而來的。與二級濺射相比，磁控濺射技術有效的解決了二極濺射沉積薄膜等離子體離化率低、與蒸發鍍相比較速度慢以及基體熱效應明顯的缺陷。磁控濺射是為了在低氣壓下進行高速濺射，有效地提高氣體的離化率，將磁場加在靶材陰極附近，帶電粒子進入磁場后，磁場對其產生約束，進而可提高等離子體的密度、增加濺射率的一種方法。磁控濺射制備氧化鋅時，可在裝置中增加一個封閉的磁場，此磁場平行于靶面，形成正交電磁場，將二次電子束縛在濺射靶表面區域，從而增加離子的密度和能量，產生高速率制備氧化鋅的濺射過程，其工作原理是在電場E作用下高速電子與濺射氣體氬原子發生碰撞，使其電離產生出Ar核和新的電子，在電場作用下高速Ar離子濺射陰極靶表面，靶材上的原子團簇濺射出來并沉積在襯底上成膜的過程。

4 模板法

現如今，氧化鋅納米材料研究的方向已發展成納米結構量子器件的制備與合成，因此，制備合成低維氧化鋅納米材料成為當前領域的熱點[4]，在特定模板中制備與構建低維氧化鋅納米材料的模板法，成為當今的一種新興納米合成方法。采用特定結構限制材料生長的尺寸和形貌可稱之為模板法，模板法是通過一定結構與尺寸的模板為主體，通過反應在其中生成客體的納米材料，通過選定氧化鋅納米模板，可獲得尺寸均勻、形貌一致的氧化鋅納米材料，在反應過程中，主體模板有指導作用，根據模板的種類不同，又可分為硬模板與軟模板[5]。

5 水熱合成法

在密封的容器內進行的濕化學方法我們叫做水熱法，或稱為溶液法[6]。在水熱反應體系中，采用水作為反應溶劑，將水與反應原料裝于密閉的反應器內充分混合，然后對體系進行加熱，由于密閉環境，反應體系處在一個高溫高壓狀態下，這種條件生成的氧化鋅納米材料需要一些特定組件，而高溫高壓對氧化鋅納米材料制備十分有利。近年來，科研者不斷的探索制備生長有序、性能優異的氧化鋅納米材料的方法，例如：采用高溫下氣化、貴金屬催化等方法可制備出排列有序、高度定向一致的氧化鋅納米陣列，但是此實驗缺點是要在1000℃左右的高溫下進行反應，進而存在能耗較高、溫度難以達到、大規模生產難以實現等問題。相對于氣相法，水熱法制備氧化鋅生產裝置簡單、成本較低，所以通常采用水熱法來制備合成氧化鋅納米材料。

水熱法制備氧化鋅時是在高溫高壓條件下，因而水的粘度、溶解度及離子積等因素都發生改變，水熱法有兩個主要反應：反應物分解與加速離子反應。反應物分解是指大多數反應物都可溶解在水中，促進反應的進行。水熱法制備氧化鋅既可合成微小的單晶體，又可制備多組分的化合物。

6 結束語

ZnO作為近十年來最受注目的半導體材料之一，其納米結構具有多樣性及可控性，成本低，無毒綠色等眾多優異性質，可廣泛應用在紫外探測器、納米激光器及生物醫學等領域，研究制備與合成ZnO納米材料技術，在半導體器件、電陽能電池等諸多領域具有重要的應用前景。

參考文獻

[1]B.D.Yao，Y.F.Chan，N.Wang.Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation[J].Appl.Phys.Lett，2002，81（4）：757-759.

[2]沈超.碲化鉍納米材料的分子束外延法制備與薄膜熱電性能測試[D].上海大學理學院，2013.

[3]張炳森.Bi系氧化物薄膜的分子束外延法制備及微結構研究[D].

東北大學，2009.

[4]吳莉莉.納米氧化鋅的制備及其光學性能研究[D].山東大學，2005.

[5]蔣緒川.軟模板法硫化物納米材料的合成研究[D].中國科學技術大學，2001.

[6]董慶華.不同形貌ZnO納米材料的可控制備及生長機理研究[D].青島科技大學，2013.