牙科陶瓷的耐久性和裂紋生長的研究

摘要：目的 本文確定了五種不同牙科陶瓷材料的慢速裂紋擴展（SCG）和威布爾分布參數：玻璃陶瓷（V），長石質瓷（D），長石質玻璃陶瓷（E1）， 二硅酸鋰微晶玻璃（E2）和玻璃滲透氧化鋁陶瓷（IC）。方法 按照原材料制造商推薦的方式，制作80個試樣并拋光，浸在37℃人造唾液中并承受五種應力級別，通過動態疲勞測試獲得應力腐蝕敏感系數（n）。結果 二硅酸鋰微晶玻璃（E2）有著最低的裂紋生長敏感系數（17.2），長石質瓷（D）20.4，玻璃陶瓷（V）26.3，長石質玻璃陶瓷（E1）30.1，玻璃滲透氧化鋁陶瓷（IC）31.1。材料V有著最低的威布爾模數（5.2），其他材料比較相近，從9.4～11.7不等。討論 這項研究的結果反映了幾種廣泛應用的牙科陶瓷顯微組織和裂紋生長特點，對于臨床上陶瓷材料的選擇有很大幫助。同時，牙醫可根據本文對陶瓷的壽命進行預測，相關機構也可依照本文開發新的牙科陶瓷材料。

關鍵詞：裂紋生長；壽命；可靠性；牙科陶瓷

由于使用烤瓷材料進行牙科修補不夠美觀，故開發一種既可進行單個牙修補又可用于臨時冠的全瓷材料成為市場的需要。現已有多種全瓷材料達到了商業應用且外形美觀，但使用壽命仍達不到烤瓷材料的年限[1]。

陶瓷材料在拉應力的作用下會發展出不同形式的裂紋，裂紋尖端的應力強度（KI）達到臨界水平（KIC）的時候斷裂就會出現。應力強度的大小是由多方面因素決定的：應力（σ），裂紋長度（a），以及無綱量常數Y. Y是由應力類型，材料的形狀尺寸和裂紋的結構決定的[2，3]。

測試結果顯示，不同陶瓷材料在強度方面有很大的差別，對陶瓷材料強度的分析需要采取不同的統計工具。同時，應力面積或者材料體積也會影響材料強度。

對于陶瓷材料進行強度和結構可靠性分析，最常用的統計工具就是威布爾統計法， 這種方法對一定的應力水平S下脆性材料的失效比例進行統計，并與應力大小，強度和威布爾模數有關。一組試樣的威布爾模數高意味著試樣中的缺陷性質比較單一且分布較一致，而低則意味著材料中裂紋的長度變化很大，且分布隨試樣的不同有比較大的差異[4，5]。

在對陶瓷材料的臨界裂紋的研究中有一個很重要的方面是SCG， 即材料受到的應力在臨界值以下，尤其是在水和水蒸氣存在的環境中，裂紋緩慢穩定的發展。在材料受應力的情況下，水分子進入了裂紋尖端，產生氫氧化物并與陶瓷發生化學反應，破壞了金屬氧化物的鏈接，從而導致了慢速裂紋擴展的出現。這種情況下，裂紋會緩慢生長到臨界尺寸，繼而引發斷裂。口腔環境中有許多可以導致SCG的要素， 如唾液中和牙本質小管中的水，咀嚼力和pH值的變化。

除了材料失效的概率以外，預測義齒的使用壽命在臨床上也很重要。為了獲得材料壽命的預測數據，必須繪制強度-失效概率-時間的三變量圖，此圖表描述了材料的強度降低與時間的關系，整合了威布爾模數和SCG系數。

1 資料與方法

1.1一般資料 本項研究所使用的牙科陶瓷材料如表1中所述。這些材料代表了不同的顯微結構并按照制造商規定的方法被加工成80個試樣（直徑12mm，厚2mm）。表1研究中使用的材料特性。提供的信息有：泊送比的平均值和標準差（括號中數字），晶體含量（面積分數），平均晶粒尺寸，氣孔含量（面積分數）和平均氣孔尺寸。

1.2方法 將所有的試樣按照ASTM C1161[6]的標準加工到1.3mm，之后將試樣的一面使用金剛石懸浮液作為磨料進行拋光，使試樣的最終尺寸基本為？覫12mm×1.1mm。試樣表面200μm的材料被打磨掉， 消除了原本包含及磨削過程中造成的缺陷。打磨過程也模擬了在臨床上對義齒進行的上釉和精磨[7]。

在動態測試中，試樣被固定在一個三點接觸式活塞工裝上，使用萬能測試機對試樣施加兩個方向的應力（參考標準ASTM C 1368-00[8]）。應力速率共有5個等級：10-2，10-1，100，101，102MPa/s，除了1MPa/s外，每個等級對應10 個試樣。有30個樣本是在1MPa/s的應力塑率下進行測試的，用以進行威布爾統計分析，進而得到應力-失效比例-時間三變量圖。以上共70個樣本被置于37℃的含有人造唾液的玻璃容器中。人造唾液的成分為：100ml KH2PO4（2.5mM）；100ml Na2HPO4（2.4mM）；100mlKHCO3（1.5mM）；100mlNaCl（1.0M）；100mlMgCl2（0.15mM）；100mlCaCl2（1.5mM）；6ml檸檬酸（0.002mM）。另外10 個樣品被放在中性液體中進行測試，且樣本表面覆蓋一層硅油以減小環境對亞臨界裂紋的生長造成的影響，這10個樣本受到的應力速率較大，為102MPa/s。以上即為所有80個樣本的測試條件。

其中KIC是材料斷裂韌度，σf是斷裂試樣的抗彎強度，Y是與形狀有關的因子。對于圓盤形試樣的表面裂紋，Y約為1.24。公式7得到的結果在下面會與斷口圖片中的實際裂紋深度進行比較。

顯微結構的分析是利用掃描電鏡及配套的能譜儀進行的。借助圖像分析儀（Leica QWin）每種材料通過10張顯微照片來計算氣缺陷的數量和面積 [11]。

對實驗結果的統計分析是采用單因素方差分析的方法。材料壽命曲線則是通過失效時的應力與失效時間兩個參數計算得出的。見圖1、圖2。

2 實驗結果

2.1 顯微結構分析 圖1和圖2分別給出了試樣的X射線衍射圖像和掃描電鏡照片。

根據掃描電鏡圖像，在玻璃陶瓷材料中只能觀測到了玻璃基體，并沒有第二相結晶（圖1曲線A）。立方體長石在長石陶瓷基體中的分布不均勻且呈樹枝狀，晶粒聚團后的尺寸達到了50μm，X射線能譜顯示一些細小的晶粒分布在基體上，這些晶粒很有可能是氟磷酸鈣晶粒，圖2b中的明亮的部分即為氟， 但由于數量比較少，在X射線衍射圖像（圖1B）中并沒有被發現。長石質玻璃陶瓷中的長石晶粒的分布相對要均勻很多（圖2c）。長石晶粒在長石陶瓷和長石質玻璃陶瓷中的面積分別占總面積的16%和29% ，長石晶粒的尺寸在兩種材料中均為1μm（表1）。二硅酸鋰微晶玻璃中針狀的二硅酸鋰晶粒在基體上均勻分布（圖2d），其中結晶相占總面積的58%，晶體長約為10μm，厚度約為1μm。對于玻璃滲透氧化鋁陶瓷，氧化鋁晶粒在最終形成的化合物中均勻分布，面積分數約為65%，晶粒尺寸變化量比較大（從1～20μm）且呈現不同的相，包括板條狀，多面體狀和一些細小等軸晶粒（圖2e）。另外基于顯微圖像的分析結果，表1中列出了各材料中氣孔的面積分數及其平均尺寸。結果顯示長石陶瓷和玻璃滲透氧化鋁陶瓷的氣孔面積比較大（分別為2.9% 和2.7%），其次是玻璃陶瓷（2.0%），長石質玻璃陶瓷和二硅酸鋰微晶玻璃材料中的氣孔面積相似，均比較小（分別為0.7% 和0.3%）。玻璃陶瓷和長石陶瓷的尺寸比較大，分別為5.8μm和5.9μm， 其次是長石質玻璃陶瓷和二硅酸鋰微晶玻璃，尺寸分別為4.4μm和4.6μm，玻璃滲透氧化鋁陶瓷的氣孔尺寸最小，為2.0μm。

2.2威布爾參數 表2中列出了根據材料試驗結果得到的威布爾參數（m和σ0）。括號中的數字為在95%置信區間情況下的結果，如果括號內外的數字不重疊，則說明此結果有統計學上的顯著性。在所有測試材料中玻璃陶瓷的m值是最小的，其他4種材料的m值相近，從9.4～11.7之間。長石陶瓷的特征強度σ0最低，玻璃滲透氧化鋁陶瓷的σ0值最高。表中也體現了5%失效比例條件下的斷裂強度，數值是從36.3MPa（長石陶瓷）到318.6MPa（玻璃滲透氧化鋁陶瓷）。

表2中幾種材料的威布爾參數（m：威布爾模數；σ0：特征強度）； 5%失效比例下的斷裂強度（σ5%）；疲勞系數的平均值和標準差（n：裂紋生長敏感系數；σf0：換算因數），括號中的數字為95%置信區間情況下的結果。

2.3 慢速裂紋擴展（SCG）系數 圖3和表3中反映了斷裂強度與應力速率的關系。可以看出，所有5種陶瓷材料的斷裂強度都隨應力速率的提高而上升。另一個比較明顯的現象是，應力速率相同的情況下（同為100MPa/s），在人造唾液環境中五種材料的斷裂強度都大幅低于中性（硅油）環境下，從數值上看前者只有后者的9%（玻璃滲透氧化鋁陶瓷）至36%（二硅酸鋰微晶玻璃）。

從表2中的動態疲勞測試系數可以看出：二硅酸鋰微晶玻璃的n值（裂紋生長敏感系數）最小，其次是長石陶瓷（20.4）和（玻璃陶瓷）。長石質玻璃陶瓷和玻璃滲透氧化鋁陶瓷的n值最高，分別為30.1和31.1。圖3 中的應力速率-斷裂強度曲線也反映了相同的結果，圖中的曲線斜率越大，n值越小。表2中的結果顯示換算因數σf0的范圍為48～384MPa。

給出了五種材料的應力速率和斷裂強度之間的關系。空心圖標連成的線是在37℃人造唾液中的測試結果。實心圖標是在100MPa/s的應力速率下硅油環境中的測試結果。

時間軸的單位為秒，圖中標出了1d，1年和10年的粗略位置。

圖4為由試驗結果得到的材料壽命曲線，反映了動態疲勞測試中材料的斷裂時間與試樣斷裂強度之間的關系。曲線中空心圖標為試樣的實際失效時間，連接零點和試樣斷裂的時間點，從而得到了一條延伸至10年時間的曲線，以用來預測使用時材料的壽命。長石陶瓷和二硅酸鋰微晶玻璃對應的曲線斜率最大，長石質玻璃陶瓷和玻璃滲透氧化鋁陶瓷的曲線斜率最小。

2.4 斷口分析 斷口分析的主要任務是通過裂紋的形狀找到裂紋源。所有5種試樣在最低應力速率（10-2MPa/s）下最終都斷為2塊，而應力速率和碎片數量在更高的速率下呈正相關，即隨著應力速率的提高，斷裂后的碎片數呈上升趨勢（見圖5 ），且端口邊緣較鋒利。這表示材料儲存的彈性勢能隨著應力速率的上升而釋放。在碎片數量方面，不同材料之間也表現出了不同。二硅酸鋰微晶玻璃在10MPa/s的應力速率下仍能保持斷成2塊，且裂紋形狀始終為類似半圓形狀的曲線，這與此種材料的晶體結構類似。由于此種材料的成型工藝為熱壓，故會在此種材料的晶界上形成軟相，造成材料強度的降低。

包括5個在人造唾液環境中得到的數據和1個在中性環境中測試得到的數據。

圖6中的圖片為五種測試材料的斷口照片。在圖6a中，實線箭頭所指的部位為玻璃陶瓷材料中半橢圓形的臨界缺陷。根據公式7的計算方法，此試樣（53.1MPa時斷裂）的裂紋深度約為163μm，與臨界缺陷深度（170μm）近似。由于玻璃陶瓷材料大部分是由玻璃相組成的，所以斷面表面相對光滑。在臨界缺陷兩邊都發現有梳紋線（H），他們與裂紋方向一致，互相平行，但與斷裂面不共面，這些梳紋線是在裂紋快速移動過程中形成的。梳紋狀尾跡（WH）是與裂紋方向一致，由裂紋前端的一個點延伸出去的梳紋線。另外在此斷口上也發現了河流紋，這是一種類似于海浪狀的紋理，其發展方向與裂紋發展方向一致的。由圖6b可見，長石陶瓷的斷口表面要比玻璃陶瓷的表面更不規則，也粗糙的多。這是由于長石陶瓷擁有的第二相晶粒改變了裂紋發展的方向，減弱了裂紋尖端的應力集中，對材料起到了強化的作用。在圖6b中可以看到裂紋發生的原始缺陷（實線箭頭），為了更方便觀察樣品斷口的顯微結構，試樣的斷面被2%的氫氟酸腐蝕15s。在這種情況下，裂紋是從被玻璃基體包圍的長石晶粒團中發展出來的。與長石陶瓷相同，試樣經過氫氟酸腐蝕，試樣由于長石晶粒而使表面比較粗糙。盡管長石質玻璃陶瓷材料中的長石晶粒分布比較均勻，但裂紋源仍然是在長石晶粒分布比較集中的區域。

二硅酸鋰微晶玻璃的斷口非常不規整，表面高低不均，說明斷裂時裂紋發展速度有很大的變化，并在斷口上留下了如圖6d中出現的扭梳紋（TH）。這些梳紋把斷裂面分為幾部分，并在應力作用下以主應力方向為軸發生的旋轉扭曲。在圖6e中也可以觀察到扭梳紋，且二硅酸鋰晶粒伸長的方向是與盤狀試樣表面平行。圖6f為玻璃滲透氧化鋁陶瓷的斷口圖像，其中實線箭頭指向的是半橢圓形的臨界缺陷。根據公式7和此試樣的實際斷裂應力（284.5MPa），可計算出其裂紋深度應為68μm，與在此試樣上測量到的臨界缺陷深度（90μm）近似。圖像顯示在裂紋源附近存在材料成形缺陷，這種缺陷很有可能是在玻璃滲透過程中出現的。其斷口非常不規整，表面粗糙度很大，說明在裂紋發展過程中有過偏轉，從而提高了材料的強度。但如圖6g所示，在裂紋發展到氧化鋁晶界時，裂紋還是出現了很多穿晶現象（TG）。

斷口圖片同時也提供了臨界裂紋尺寸的信息，與測試前猜測的相同，臨界裂紋尺寸越大，斷裂應力值越小。玻璃陶瓷和長石陶瓷材料的臨界缺陷尺寸最大，玻璃滲透氧化鋁陶瓷最小。由于具有比較大的臨界缺陷的試樣很多都在低應力速率（10-2MPa/s）的情況下發生了斷裂，故對本研究中裂紋生長方式的分析造成了一些困難。

對于長石陶瓷，長石質玻璃陶瓷，長石質玻璃陶瓷和玻璃滲透氧化鋁陶瓷，裂紋偏轉是其主要的材料增韌方式。同時，對于二硅酸鋰微晶玻璃玻璃和滲透氧化鋁陶瓷這兩種材料來說，裂紋橋聯是另一種增韌方式。

2.5 強度-失效比例-時間（SPT）三變量圖 見表4、圖7。

圖7中的三張圖表分別為五種測試材料在1d，1年和10年的使用時間條件下應力和失效比例的關系。如將失效比例設置為5%，則根據圖7可得到每種材料在此失效比例下的應力，結果顯示在表4中。

3 討論

對于牙科陶瓷，一些文獻報告顯示其m值為5～15之間[13-15]。本研究得到的m值也在這個區域內，為5.2（玻璃陶瓷）到11.7之間（長石陶瓷）。在這里需要注意的是，盡管長石陶瓷材料的特征強度是幾種測試材料中最低的，但其m值卻是最高的，也就是說長石陶瓷材料中的缺陷一致性是最好的。此結果在臨床上的指導意義是，在一些低應力的使用環境下，類似長石陶瓷這種低特征強度高威布爾模數的材料就可以被選用。長石陶瓷的另一種應用的是用來覆蓋烤瓷牙的金屬基材，這時基材可以支撐和加強其表面覆蓋的陶瓷。另外，特征強度描述的是失效比例為63.2%情況下的應力水平，但在醫療行業，5%的失效比例要更為合理[16]。表2中的數據即包含5%失效比例情況下的斷裂應力。此外，在臨床應用上需要考慮實際環境和測試環境的區別，此項測試得到的結果可能由于實際牙冠的尺寸與試樣尺寸不同而發生變化[17，18]。

在所有測試材料上都觀察到了斷裂強度隨應力速率的降低而降低（圖3和表3），這時由于在低應力速率水平下材料的缺陷，也就是裂紋源，可以有足夠的時間生長。在最低應力速率水平下（0.01MPa/s），試樣發生斷裂的時間為從70～532min（約為1～9h）。而在最高應力速率水平下（100MPa/s，人造唾液環境），材料斷裂的時間為0.5～4.5 s。在臨床應用中是不可能出現中性環境，陶瓷義齒在安裝后馬上就處于唾液環境中。所以硅油環境中的測試結果僅供參考，人造唾液中的測試結果更能反映材料強度在腐蝕應力的作用下的降低。

從本研究的結果可以通過n值來確認材料的裂紋生長敏感系數，但是在實際選用一種材料時，還需要考慮換算因數σf0，以確定材料在腐蝕環境中的斷裂強度。

一些文獻顯示對于玻璃陶瓷和兩種長石基陶瓷，n的值基本在15～28之間，σf0的值則在49.1～91.3之間[19，20]。本研究得到的數據（表2）基本也在此區域內。對于n值，與玻璃陶瓷（20.4）相比，長石質玻璃陶瓷的n值（30.1）較高，二硅酸鋰微晶玻璃的n值（17.2 ）最低。一些專家[21]建議盡管二硅酸鋰微晶玻璃的強度相對比較高，但這種材料對裂紋非常敏感，故不推薦使用在牙科義齒上。然而，以上的結論只是基于有限元分析軟件得到的結果，并沒有在實際的動態疲勞實驗中被確認過。在本研究中此種材料表現出較低的n值的原因主要是其顯微結構特性。我們在二硅酸鋰微晶玻璃試樣的澆口處發現了比較集中的二硅酸鋰晶粒，且這些晶粒在同一方向上呈半圓形分布，這種分布方式成為了顯微結構上的裂紋發展的通道，從而增加了其對裂紋的敏感程度。

盡管玻璃滲透氧化鋁陶瓷的n值（31.1 ）在本研究中是最高的，但并不顯著（長石質玻璃陶瓷的n值為30.1）。單純的滲透玻璃和玻璃滲透氧化鋁化合物的n值是近似的，分別為18.7和22.1。

在使用威布爾統計法來計算強度值時，我們使用強度-失效比例-時間三變量圖（圖7）。對于玻璃陶瓷和長石陶瓷，由于長石陶瓷n值比較低（20.4），這兩條曲線隨著時間的延長而逐漸分開。類似的現象也可以在二硅酸鋰微晶玻璃材料上觀察到。它的曲線隨著時間的延長而與長石質玻璃陶瓷的曲線更近，與此同時逐漸遠離玻璃滲透氧化鋁陶瓷的曲線。

另外，影響義齒使用壽命的因素還有：義齒的厚度和形狀， 義齒制造過程和試戴過程造成的缺陷，以及義齒材料的殘留內應力，都會使依靠材料參數來預測義齒使用壽命變得困難。

4 結論

本文通過實驗論述了陶瓷材料的顯微結構對其性能的影響，包括斷裂強度，可靠性和裂紋生長特性。二硅酸鋰微晶玻璃對裂紋發展有著最高的敏感性。長石質玻璃陶瓷和玻璃滲透氧化鋁陶瓷有著最高的應力腐蝕敏感系數n，即對裂紋最不敏感。玻璃陶瓷的威布爾模數是最小的，相應的長石質瓷和玻璃滲透氧化鋁陶瓷的威布爾模數最大。實驗結果得到的n值和m值有所不同，這說明在預測陶瓷材料在長時間使用下的壽命時不能只考慮單因素，強度-失效比例-時間三變量表綜合了這些數據，從而提高的壽命預測的準確率。

本研究同時也表明了在裂紋生長敏感系數和應力腐蝕之間有一定的關系，以及不同材料之間阻礙裂紋生長能力的比較。使用本研究中提供的參數，可以幫助材料工程師調整現有陶瓷材料的顯微結構以提高材料性能，或開發新的具有優良性能的牙科陶瓷材料。

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