一種反應(yīng)型觸變劑的觸變性及應(yīng)用研究*

胡國和，虎曉東，張 音，徐自沖，張 軻

(1 渭南陜煤啟辰科技有限公司，陜西 西安 710100；2 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710100；3 煤炭綠色安全高效開采國家地方聯(lián)合工程中心，陜西 西安 710065)

觸變性是指在一定的溫度下流體的黏度隨剪切時間而變化的行為，即流體受到剪切時，黏度發(fā)生變化（變小或變大），停止剪切后，黏度又逐漸恢復(fù)的特性。觸變劑是加入體系中引起材料產(chǎn)生觸變性的助劑，當(dāng)觸變劑分散在體系中時，其眾多獨立的單元（顆粒、纖維、分子鏈等）通過弱相互作用（堆砌、搭接、氫鍵、范德華力等）而結(jié)合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會受剪切而被破壞，且剪切停止后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)，從而為體系提供觸變性。目前，觸變劑已在涂料、油漆等高分子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，常見的有氣相二氧化硅、膨潤土、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油等[1-4]，涉及的高分子體系包括環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、不飽和樹脂、聚氨酯等[5-8]。

硅酸鹽改性聚氨酯材料具有力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃等特點，已在灌漿材料、阻燃泡沫保溫材料、防腐材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，特別在灌漿材料領(lǐng)域，硅酸鹽改性聚氨酯材料已成為應(yīng)用最為廣泛的加固、堵水類灌漿材料[9]。常用的硅酸鹽改性聚氨酯灌漿材料是溶膠-凝膠法[10]制備材料的典型代表，常被分為A、B兩液體組分，A組分主要是由硅酸鹽水溶液、催化劑、輔料等構(gòu)成，B組分包含異氰酸酯、增塑劑等物料。A、B組分混合過程中，無機相可與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)形成互穿雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無機硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)影響材料的硬度和強度，有機聚氨酯網(wǎng)絡(luò)提供韌性和粘接性。

傳統(tǒng)觸變劑（氣相二氧化硅、膨潤土、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油等）加入硅酸鹽改性聚氨酯材料中時，若體系具備觸變性，則其組分黏度將急劇增加，使材料失去灌注性，且因聚合MDI分子中-NCO基團的高活性，大多數(shù)觸變劑與體系無法共存，導(dǎo)致組分凝膠沉淀。因此，反應(yīng)型觸變劑的引入是實現(xiàn)體系高效觸變性的關(guān)鍵。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚合MDI：PM200，萬華化學(xué)集團股份有限公司；液體硅酸鈉：模數(shù)2.2，波美度49 Be，淄博京聯(lián)硅材料有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），山東宇碩化工有限公司；伯胺封端的聚酰胺，分子量500～2000，自制。

精密數(shù)顯電動攪拌器：JJ-1，蘇州威爾實驗用品有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計：DV-Ⅱ，美國Brookfield公司；DHR 流變儀：美國TA儀器。

1.2 A/B組分制備

按計量準(zhǔn)確稱取100份硅酸鈉溶液，依次定量加入1份聚氨酯催化劑、0～0.8份伯胺封端的聚酰胺觸變劑，將攪拌速度設(shè)置為500r/min，攪拌3～5 min，混合均勻后可得到A組分；按照計量準(zhǔn)確稱取80份聚合MDI，20份鄰苯二甲酸二丁酯，調(diào)節(jié)黏度，作為B組分。

1.3 測試與表征

黏度測試：將配置好的A、B組分各取一部分，分別裝入到黏度計測量池中，將恒溫水浴鍋的溫度調(diào)整為23±1 ℃，通過估測選取量程最為合適的轉(zhuǎn)子，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10～50 r/min，儀器清零后開始測量黏度數(shù)據(jù)，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄實驗數(shù)據(jù)。

流變測試：采用TA公司的DHR流變儀進行表征。試驗溫度：25℃；剪切速率：“0.01s-1-10s-1-0.01s-1”三段步階速率組合測試；采集頻率：1秒種采集1個點。

2 結(jié)果與討論

2.1 觸變劑的引入對材料組分黏度的影響

使用旋轉(zhuǎn)黏度計對材料A、B組分進行黏度測試。其中，B組分黏度為195cp，不同觸變劑含量的A組分黏度見表1。通過對比發(fā)現(xiàn)，觸變劑的加入能夠稍微提高灌漿材料組分黏度，但因其含量較少，無法在單組分體系中形成三維網(wǎng)絡(luò)，因此仍具備良好的流動性，且A、B組分黏度均小于500cp，材料具備良好的灌注性。

表1 不同觸變劑含量下材料A組分的粘度Table 1 Viscosities of component A of material under different thixotropic agent content

2. 2 A/B組分混合后體系觸變性分析

在A組分不加聚氨酯催化劑情況下，A、B組分等體積混合，使用流變儀測試材料流變性，本文使用“低-高-低”三段剪切速率測試樣品黏度對時間的演變。從圖1可知，以0.2%觸變劑含量為例，設(shè)定初始流變儀剪切速率為0.01s-1，所測材料黏度高于10000Pa·s，體系沒有流動性；當(dāng)剪切速率瞬時增加到10s-1時，材料黏度降至100Pa·s左右，體系具備流動性；且當(dāng)剪切速率再次降低至0.01s-1時，材料黏度立即升高至10000Pa·s左右，表現(xiàn)出良好的觸變性。同時，對比觸變劑含量對體系性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著觸變劑伯胺封端的聚酰胺含量的增加，體系相對黏度逐步增加，且當(dāng)剪切速率變化時，黏度變化后穩(wěn)定所用時間減少，表現(xiàn)出更優(yōu)異的觸變性。而不加觸變劑的材料黏度隨剪切速率的變化不大，無觸變性。

圖1 材料流變性測試：剪切速率與時間(a)、黏度和時間(b)的關(guān)系圖Fig.1 Rheological testing of materials:relationship diagram between shear rate and time (a), viscosity and time (b)

材料觸變機理如圖2所示，可知：當(dāng)A、B組分混合后，A組分中觸變劑分子上的伯胺基團立即與聚合MDI上的部分異氰酸根反應(yīng)，生成長鏈分子，均勻分散于混合體系中，且相鄰分子中的酰胺基團、脲基間易形成氫鍵，在體系中構(gòu)建弱鍵相連的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使體系黏度增加；當(dāng)施加剪切力時，氫鍵所形成的弱交聯(lián)被破壞，體系黏度減小；當(dāng)去除剪切后，體系三維網(wǎng)絡(luò)重新構(gòu)建。

圖2 材料觸變機理圖Fig.2 Thixotropic mechanism diagram

2.3 觸變性硅酸鹽改性聚氨酯灌漿材料應(yīng)用

反應(yīng)型觸變劑引入硅酸鹽改性聚氨酯灌漿材料中，解決了傳統(tǒng)觸變劑對高分子體系增稠的缺點，既保證了材料各組分低黏度的灌注使用要求，又能滿足材料混合使用時的優(yōu)異觸變性。

作為具備觸變性的灌注材料，已被應(yīng)用于煤礦巷道支護過程中的錨桿錨固工程，替代傳統(tǒng)的樹脂藥卷黏稠材料。圖3是材料作為觸變性灌注錨固材料在陜煤集團某煤礦井下的使用情況，材料具備良好的灌注性和觸變性，灌注的材料從錨桿周圍鉆孔返漿（圖3b），不流動擴散，實現(xiàn)了快速錨固錨桿的功能。

圖3 觸變性材料灌注用雙液注漿泵(a)及其在煤礦錨固注漿工程上的使用情況(b)Fig.3 Double liquid grouting pump for thixotropy material (a) and its application in coal mine anchor grouting engineering (b)

3 結(jié)論及展望

（1）本文開發(fā)了一種適用于硅酸鹽改性聚氨酯灌漿料的反應(yīng)型觸變劑，在不犧牲材料灌注性的情況下，賦予其優(yōu)異的觸變性。該觸變劑對灌漿料單組分黏度影響較小，保證了材料良好的灌注性，且當(dāng)材料A、B組分混合后，觸變劑與聚合MDI鏈上的-NCO官能團反應(yīng)形成長鏈分子，這些長鏈分子間通過氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系具備觸變性。與傳統(tǒng)觸變劑不同的是該觸變

（2）制備的材料已在煤礦井下巷道支護中得到實際應(yīng)用，可替代傳統(tǒng)的樹脂藥卷黏稠材料，簡化了錨桿錨固施工工藝。