古代砷的冶煉及在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

【摘要】：元素周期表上的第33位元素“砷”，自古以來(lái)其化合物就被人所熟知。砷是歐洲中世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的唯一一種半金屬元素，在化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上，單質(zhì)砷的制備具有獨(dú)特的意義。無(wú)論在中國(guó)還是西方，砷的化合物（通常稱含砷制劑）自有歷史記載以來(lái)，一直做為醫(yī)藥和補(bǔ)藥使用。

【關(guān)鍵詞】：?jiǎn)钨|(zhì)砷；煉制；醫(yī)學(xué)

一、單質(zhì)砷的煉制史

西方的化學(xué)史家一般認(rèn)為最早制得單質(zhì)砷的是十三世紀(jì)德國(guó)的煉金術(shù)士AlbertusMagnus。他曾使用一分雌黃和兩分肥皂共熱，游離出了所謂的“金屬雌黃”。大阿爾伯特在其《金丹術(shù)筆記》中寫到：“金屬鈚（metallicarsenicum）通過(guò)熔化一份砒與兩份白色肥皂制得?！?/p>

在我國(guó)古代，也有對(duì)單質(zhì)砷的制備的記載。早在公元四世紀(jì)前半葉，東晉時(shí)期的葛洪在《抱樸子內(nèi)篇》的第十一卷《仙藥》中提到：又雄黃……餌服之法，或以蒸者之；或以酒餌；或先以硝石化為水，乃凝之；或以玄胴腸裹蒸于赤土下；或以松脂和之；或以三物煉之，引之如布，白如冰……葛洪在這里描述了六種對(duì)雄黃的處理方法：一，蒸煮，即用水煮或水蒸氣使其分解，生成氧化砷；二，做成雄黃酒；三，用硝石處理生成砷酸鉀；四，在玄胴腸和赤土存在的條件下，用水蒸氣分解；五，制成雄黃和松脂的混合物；六，用硝石、玄胴腸、松脂三者共煉，最后制得白如冰的產(chǎn)物。這里最值得注意的是第六種方法。其中得到的白如冰的產(chǎn)物即為稱為砒霜的氧化砷?？梢钥隙?，我國(guó)的煉丹家在公元四世紀(jì)就已經(jīng)有了煉制單質(zhì)砷的方法，這比西方的大阿爾伯特早了九百年以上。

唐代煉丹家孫思邈在《太清丹經(jīng)要訣》中記載了一種“伏雄雌二黃用錫法”。其原文為：雄黃十兩，末之。錫三兩。鐺中合熔，出之。出之，入皮袋中揉之使碎。入坩堝中火之：其坩堝中安藥了，以蓋合之，密固，入風(fēng)爐吹之，令堝同火色。寒之，開(kāi)其色似金。趙匡華曾以模擬實(shí)驗(yàn)證明上述方法，證明了在此過(guò)程中發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)：

其色似金，指的就是二硫化錫，隨之生成的即為單質(zhì)砷。

宋元時(shí)期的煉丹家將砒霜與草木藥或蜜合煉，得到了“色如銀”或“如黑角，甚硬”的單質(zhì)砷晶體，他們稱其為“死砒”、“伏砒”。元代成書(shū)的《丹陽(yáng)術(shù)》中記載：川椒、蒼術(shù)、川狼毒、川練子、石韋、紫背虎耳。以信十兩為末，一處研勻，入砂罐內(nèi)，用水鼎打一盞水，大沸為度。候火消，次日取出。色如銀，可以作柜，立可點(diǎn)化。文中的“信”即為信石（As2O3），川椒等都是含有碳的草木藥，在反應(yīng)中作還原劑。經(jīng)“色如銀”的升煉產(chǎn)物即是銀光閃爍的單質(zhì)砷；“立可點(diǎn)化”指點(diǎn)化“丹陽(yáng)銀”，即以砷點(diǎn)銅即為砷白銅。信石與草木藥合煉，可以發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

《丹陽(yáng)術(shù)》中的記載以及另外一些歷史資料表明，我國(guó)宋元時(shí)期的煉丹家不僅取得了單質(zhì)砷，還描述了它的形態(tài)，而且制取的目的非常明確，使用它和銅一起熔煉，以點(diǎn)化成丹陽(yáng)銀，即制成砷銅合金。時(shí)間雖在12-13世紀(jì)，但和阿爾伯特的認(rèn)識(shí)要深刻的多。

二、砷在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

砷的礦物自有歷史記載以來(lái)，一直做為醫(yī)藥和補(bǔ)藥使用。《周禮》中有“療殤以五毒攻之”，中醫(yī)中的以毒攻毒起源于此?！吨芏Y·殤醫(yī)》注中又有如下記載：今醫(yī)方有五毒之藥，作之合黃堥，置石膽、丹砂、雄黃、礜石、慈石其中，燒之三日三夜，取以注創(chuàng)，惡肉破骨則盡出?？芍渲械奈宥局傅膭t是石膽、丹砂、雄黃、礐石、慈石，這是配合相當(dāng)好的治療瘡毒的外科藥。

到了東漢末期，當(dāng)時(shí)社會(huì)上曾流傳著一種據(jù)說(shuō)可以醫(yī)治虛勞百病，使人變強(qiáng)的奇藥，稱作“五石散”，因服用者不能吃熱的東西，又稱作“寒食散”。這種藥因有含砷的礜石在內(nèi)，服用稍一過(guò)量，輕則中毒，重則死亡。但是從魏朝正始名士何晏服散首獲神效之后，服散之風(fēng)大行其道，直到唐朝中葉才逐漸停止。由于這一段悲劇的歷史，古人對(duì)礜石的毒性才有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。關(guān)于礜石的毒性，梁朝的名醫(yī)兼煉丹家陶弘景早在五、六世紀(jì)就對(duì)世人提出警告，他在《名醫(yī)別錄》中說(shuō)：礜石火煉百日，服一刀圭；不煉服，則殺人及百獸。其中“服一刀圭”說(shuō)明了當(dāng)?shù)N石用作藥時(shí)，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格限制其用量；而在火煉百日后，即將礜石長(zhǎng)時(shí)間的加熱之后，其毒性減弱，因?yàn)樵诟邷仂褵龝r(shí)，礜石中所含的砷和硫分別變?yōu)闅鈶B(tài)的氧化砷和二氧化硫被去除，剩下的殘?jiān)兄缓猩倭康纳椤．?dāng)以殘?jiān)胨?，少量的砷化合物就能起到較好的療效。

到了宋代之后，一些著作中出現(xiàn)了和陶弘景相反的說(shuō)法。升煉砒石或在巨釜中焙燒砒石或雄黃，即可獲得砒霜。砒霜雖說(shuō)有劇毒，但是微量的砒霜卻可以起到一定的醫(yī)療效果。砒霜本是煉金術(shù)的產(chǎn)物，但是在唐代名醫(yī)孫思邈的掌握下首創(chuàng)用于治療瘧疾。孫思邈在《備急千金要方》中記述的太一神精丹，是用雄黃、雌黃、曾青（硫酸銅）、慈石，經(jīng)升化而得“光明皎潔如雪”的砒霜，即氧化砷。該藥有劇毒，所以他規(guī)定制成如“黍?！钡奈⑿蜅椖嗤瑁?qiáng)調(diào)逐漸增量的安全服藥法：服一丸，如不愈更服一丸半，仍不愈者，后日增半丸，漸服無(wú)有不愈。

在明末清初，梅毒傳入中國(guó)，我國(guó)使用砒霜來(lái)治療這一疾病也取得了較好的效果。明末陳司成的《霉瘡秘錄》中記錄了29例病例，均患各期的梅毒。其用含砷的“生生乳”來(lái)治療，取得了較好的療效，除了一名吝嗇花錢買藥的病人外均痊愈?！吧椤笔且耘‵eAsS）、朱砂（HgS）、食鹽（NaCl）、硝石（KNO3）、綠礬（FeSO4·7H2O）等煉制而成，所得產(chǎn)物為砒霜與白降丹（HgCl2）的混合物，經(jīng)過(guò)“甘草牙皂液煎片刻”后，將白降丹去除，剩下成分即為砒霜。

在西方，也有使用砷化合物作為藥物的歷史。1786年，英國(guó)醫(yī)生ThomasFowler研發(fā)了“孚勒氏液”，孚勒氏液是將砒霜溶于碳酸氫鉀中制得的，用于治療哮喘、舞蹈病等，在瘧疾的治療上也有奇效。1878年，這種Fowler氏溶液被首次報(bào)道用來(lái)進(jìn)行白血病的診治。20世紀(jì)初，由于放射療法的發(fā)展，這種使用Fowler氏溶液治療白血病的方法被逐漸取代。

1910年，被譽(yù)為化學(xué)療法的奠基人PaulEhrlich在臨床治療中實(shí)驗(yàn)了600多種藥物之后，終于制得了一種含砷的有機(jī)化合物——胂凡鈉明，又稱“灑爾佛散”灑爾佛散最初被用來(lái)治療細(xì)菌梅毒螺旋體感染，后來(lái)被作為一種抗錐蟲(chóng)病藥物沿用至今。1912年，他又通過(guò)改進(jìn)制得了更安全有效的新胂凡鈉明。

三、結(jié)論

在砷的歷史上，中國(guó)的煉丹家對(duì)砷的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于西方。在公元四世紀(jì)煉丹家葛洪就在其著作中記載了砷的制備方法。宋元時(shí)期，中國(guó)的煉丹家不僅取得了單質(zhì)砷，還描述了它的形態(tài)，并且將其銅一起熔煉成丹陽(yáng)銀。比同一時(shí)期的大阿爾伯特要深入的多，更不是十七世紀(jì)的帕拉塞爾蘇斯所能比的。中國(guó)古代醫(yī)生在將砷的化合物應(yīng)用于醫(yī)藥的歷史也比西方更悠久，在很長(zhǎng)一段時(shí)間也是出于領(lǐng)先地位的。

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