貴州省9個小品種蔬菜重金屬污染風險評估

胡 勝,袁 旭，龐宏宇，李 俊，羅華蘭，劉 芳

(貴州省農產品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心/農業(yè)部農產品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心(貴陽),貴州 貴陽 550004)

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貴州省9個小品種蔬菜重金屬污染風險評估

胡 勝,袁 旭*，龐宏宇，李 俊，羅華蘭，劉 芳

(貴州省農產品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心/農業(yè)部農產品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心(貴陽),貴州 貴陽 550004)

通過采集貴州省各地區(qū)9種小品種蔬菜樣品，探究小品種蔬菜重金屬Pb、Cd、Hg、As的污染狀況，以及4種重金屬對人體的健康風險。結果表明：貴州省小品種蔬菜的重金屬Hg、Pb、Cd、As超標率均低于3%，風險較低；在一定程度上存在綜合污染，其中芫荽、茼蒿和細香蔥重金屬綜合污染相對嚴重，南瓜和絲瓜則受到重金屬綜合污染的影響比較小；由聚類分析和計算暴露風險指數值可知，細香蔥、芫荽、茼蒿相對于其他幾種小品種蔬菜風險較高，但平均含量均未超過MRL值，總體風險較小，9種小品種蔬菜的As、Cd、Hg和Pb的HQ蔬菜值〈1，健康風險可以接受。

小品種蔬菜；重金屬；健康；風險評估

小品種蔬菜在豐富人們菜籃子方面起著重要的作用，重金屬可通過食物鏈的生物富集而在人體內達到很高的濃度，對人體健康產生潛在威脅，嚴重影響居民生活質量。如長期暴露被Pb、Cd、As、Hg等重金屬污染的小品種蔬菜可損害神經系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、血液系統(tǒng)等體內臟器，甚至引發(fā)癌癥等。重金屬污染對人體的危害主要表現為慢性中毒和遠期效應。因此，開展貴州省小品種蔬菜風險評估，明確貴州省小品種蔬菜重金屬風險狀況，進而提出有針對性的防控措施，為當地蔬菜的安全種植提供科學依據，為人們食用蔬菜提供合理建議。

國外小品種蔬菜重金屬風險評估研究開展較早，國內小品種蔬菜重金屬的風險評估起步較晚,處于初級階段,已出現了不少相關的報道[1-7]：如姚春霞[1]等研究了上海市浦東新區(qū)土壤及蔬菜重金屬現狀調查及評價，謝正苗[2]等研究了杭州市郊蔬菜基地土壤和蔬菜中Pb、Zn 和Cu 含量的環(huán)境質量評價等，但是針對貴州省的小品種蔬菜風險評估尚未見報道。為此，結合當前貴州省實際情況，綜合前人的研究，應用美國環(huán)境保護局(USEPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦評價有毒污染物的參考暴露劑量RD推薦的健康風險評價模型，對小品種重金屬污染程度進行了分析，主要針對小品種蔬菜中Pb、Cd、Hg、As含量進行測定，對不同種類蔬菜重金屬含量的規(guī)律及危害進行探討，并對其通過飲食途徑可能引起的健康風險進行評價，旨在明確貴州省小品種蔬菜風險狀況，提升小品種蔬菜產品質量安全科學監(jiān)管水平。

1 材料與方法

1.1 樣品采集區(qū)域與采集方法、數量

通過對貴州省貴陽市花溪區(qū)、修文縣；遵義市遵義縣、湄潭縣、黔南州都勻市；黔東南州凱里市、三穗縣、錦屏縣、天柱縣、岑鞏縣、榕江縣；畢節(jié)市金沙縣的9種小品種蔬菜(菜心、薺菜、芥藍、南瓜、絲瓜、茼蒿、細香蔥、油麥菜、芫荽)進行了實地調研和取樣樣品,采集均以貴州種植的小品種蔬菜為主，采集按農業(yè)園區(qū)—公司—合作社—農戶優(yōu)先等級選擇。截止2015年11月，共采集樣品小品種蔬菜樣品107個(詳見表1蔬菜樣品采樣信息)。

表1 小品種蔬菜品種和采樣數量表Table 1 Small vegetable varieties and sampling quantity

1.2 樣品預處理

小品種蔬菜樣品從貴州省各地區(qū)采樣送到農業(yè)部農產品質量安全風險評估實驗室(貴陽)，實驗人員用清水浸泡、沖洗去泥，在用去離子水再次清洗干凈、晾干，然后樣品用高速組織搗碎機粉碎，封裝待測。

1.3 實驗分析方法

稱取0.5000g蔬菜樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5.0mL硝酸，微波消解1h,轉移定容至25.00mL容量瓶，上機測定。蔬菜樣品重金屬元素的含量用電感耦合等離子體質譜(Thermo fisher X SERIES Ⅱ；賽默飛世爾科技(中國)有限公司)和原子熒光儀(AFS-9230；北京吉天儀器有限公司)測定。所有樣品均重復3次，同時做空白實驗。測定過程中用國家標準物圓白菜(GBW-10014)進行Pb、Cd、Hg、As分析的質量控制。

1.4 蔬菜中重金屬安全風險評估

根據食品安全國家標準食品中污染物限量標準[GB 2762-2012][8]，小品種蔬菜中As、Hg、Cd、Pb的MRL值依次為0.5、0.01、0.2、0.3(mg/kg)。結合貴州省的實際情況，評價小品種蔬菜重金屬污染對周圍居民的健康風險，通常通過蔬菜攝入產生的重金屬平均日攝入量[9-10]，計算公式如下:

CDI蔬菜=(C×I×103)/BW

C×I = ∑(ci×Di×Fd )

式中，CDI蔬菜為重金屬污染物通過蔬菜進入人體的平均日攝入量 (μg kg-1d-1);C 為蔬菜重金屬濃度(mg/kg);I為接觸率(kg/d);BW 為體重(kg)，按人平均體重 60kg計算;ci為某類蔬菜的重金屬平均濃度 (mg/kg);Di為每日對某類蔬菜的食用量(kg)，在中國人均蔬菜的日食用量為0.3kg/d[11];本文小品種蔬菜的日食用量取人均蔬菜食用量的1/3(0.1kg/d),Fd為蔬菜鮮重折算為干重的比例，按0.1計算[12]。

由美國環(huán)保局(USEPA United States Environmental Protection Agency)和世界衛(wèi)生組織(WHO，World Health Organization)[13-14]推薦評價有毒污染物的參考暴露劑量RD可知，As、Hg、Cd、Pb的RD 分別為0.3、0.1,1.0,3.5μgkg-1d-1。

蔬菜攝入引起的重金屬暴露風險指數以HQ蔬菜表示。HQ蔬菜的計算公式如下:

HQ蔬菜=CDI蔬菜/RD式中，HQ為發(fā)生某種特定有害健康效應而造成等效死亡的終身危險度; RD為化學污染物在某種暴露途徑下的日參考計量(μg kg-1d-1)。如果 HQ蔬菜〈1，說明沒有明顯的風險;反之，如果HQ蔬菜≥1，相關暴露人群就會有健康風險。

1.5 總體數據的分析與統(tǒng)計

采用excel軟件和spss聚類分析軟件對數據進行相關分析。

2 結果與分析

2.1 蔬菜中重金屬污染狀況

根據食品安全國家標準食品中污染物限量標準[GB 2762-2012][8]中重金屬As、Hg、Pb、Cd的標準限值和圖1小品種蔬菜不同重金屬污染超標率、最大檢出值、檢出率的情況可知，采集的107個小品種蔬菜樣品中重金屬Pb的檢出率52.34%，超標率為0.93%，最大檢出值為0.47mg/kg;重金屬Cd污染的檢出率78.5%,超標率為1.87%，最大檢出值為0.44mg/kg；重金屬As污染的檢出率42.99%,最大檢出值為0.11mg/kg;重金屬Hg污染的檢出率15.89%,超標率為2.8%，最大檢出值為0.245mg/kg。從上述數據可以看出4種重金屬按檢出率從高到低依次為Cd、Pb、As、Hg，按最大檢出值從高到低依次為Pb、Cd、Hg、As，按超標率從高到低依次為Hg、Cd、Pb、As，由此可知貴州省小品種蔬菜都有不同程度的被重金屬污染，污染相對較小，其中Hg、Cd重金屬的污染存在潛在的危險。

圖1 小品種蔬菜不同重金屬污染超標率、最大檢出值、檢出率的情況Fig.1 The ratio of heavy metal pollution, the maximum detection value, the detection rate of small vegetable varieties

由圖2小品種蔬菜樣品重金屬污染情況分布表可知，小品種蔬菜中只有南瓜和絲瓜檢測出的重金屬種類較少，其中絲瓜有33.33%沒有檢測出重金屬，58.33%檢測出含一種重金屬，8.33%檢測出含有兩種重金屬，而南瓜未檢測出重金屬的比率高達72.22%，且南瓜剩下的27.78%只檢測出一種重金屬，檢測出含重金屬最多的則是芫荽，其至少含有3種重金屬，其中有33.33%同時含有As、Hg、Pb、Cd 4種重金屬，而剩下蔬菜則都分別檢測出含有4種重金屬中至少1種，其中茼蒿和細香蔥有50%以上含3種以上重金屬，剩下的蔬菜就是含重金屬種類比較少，但是都至少含有1種，其中芥菜、芥藍、菜薹、油麥菜和細香蔥分別有62.5%、54.55%、35.71%、25%和25%含有兩種重金屬。 從上述數據可以看出貴州省小品種蔬菜一定程度上存在重金屬綜合污染情況，其中芫荽、茼蒿和細香蔥重金屬綜合污染相對嚴重，南瓜和絲瓜則受到重金屬綜合污染的影響比較小，污染順序為葉菜類>果菜類。

圖2 小品種蔬菜樣品重金屬污染情況分布圖Fig.2 Distribution of heavy metal pollution in small vegetable varieties

2.2 不同蔬菜種類重金屬含量

根據表2不同種類小品種蔬菜重金屬含量可知，菜薹的As、Cd、Hg、Pb含量檢出范圍分別為0.0051～0.0091、0.003～0.006、0.252～0.1056、0.0213～0.0836mg/kg，其對應的平

均含量是0.0071、0.0048、0.0685、0.0344mg/kg，芥菜分別為0.0051～0.0218、0.003～0.003、0.025～0.0635、0.0203～0.0971mg/kg，其對應的平均量是0.013、0.003、0.0426、0.0406mg/kg，芥藍分別為0.0055～0.0184、0.004～0.005、0.0222～0.1216、0.0226～0.0456mg/kg，其對應的平均量是0.0106、0.0045、0.0536、0.0299mg/kg，南瓜為0.0021～0.0054、0.0055～0.0131、ND、0.0029～0.0975mg/kg，其對應的平均量是0.0037、0.0093、ND、0.0498mg/kg，絲瓜分別為0.0072～0.0072、0.0054～0.0125、0.0510～0.0510、0.0146～0.0317mg/kg，其對應的平均量是0.0072、0.0082、0.0510、0.02mg/kg，茼蒿分別為0.0163～0.0835、0.0108～0.1819、0.0030～0.2450、0.0234～0.4736mg/kg，其對應的平均量是0.0299、0.0549、0.124、0.0981mg/kg，細香蔥分別為0.0065～0.1101、0.0117～0.0692、0.0030～0.0110、0.0240～0.0847mg/kg，其對應的平均量是0.0311、0.0333、0.007、0.0534mg/kg，芫荽分別為0.0051～0.0356、0.0279～0.4435、0.0030～0.0050、0.0275～0.1625mg/kg，其對應的平均量是0.0171、0.1489、0.0043、0.0769mg/kg，油麥菜分別為0.0053～0.0082、0.0200～0.0706、0.0340～0.0340、0.0209～0.0308mg/kg，其對應的平均量是0.0065、0.0407、0.0340、0.0257mg/kg，對于檢出重金屬As含量從高到低排序是細香蔥、茼蒿、芫荽、芥菜、芥藍、絲瓜、菜薹、油麥菜、南瓜，Cd含量的排序是芫荽、菜薹、茼蒿、芥藍、芥菜、油麥菜、細香蔥、南瓜、絲瓜，Hg含量的排序是茼蒿、絲瓜、油麥菜、細香蔥、菜薹、芥藍、芫荽、芥菜、南瓜，Pb含量的順序是茼蒿、芫荽、細香蔥、南瓜、芥菜，菜薹、芥藍、油麥菜、絲瓜，由此可知細香蔥、芫荽和茼蒿的4種重金屬單個含量最高，南瓜和絲瓜重金屬含量最低。

表2 不同種類小品種蔬菜重金屬含量Table 2 Contents of heavy metals in different kinds of vegetables

由不同種類蔬菜含金屬量的濃度均值(表2)用spss進行聚類分析得到(圖3)：

對于As分為三類，細香蔥、芫荽、茼蒿歸為一類，濃度最高，芥菜歸位二類，濃度次之，油麥菜、菜薹、芥藍、南瓜、絲瓜歸為三類，濃度最小；

對于Cd分為四類，芫荽歸為一類，其濃度顯著高于其他蔬菜，菜薹歸為二類，其濃度較大，油麥菜、芥菜、茼蒿、芥藍和細香蔥歸為三類，濃度較小，絲瓜、南瓜歸為四類，濃度最小；

對于Hg分為二類，茼蒿歸為一類，濃度最大，其他的八種小品種蔬菜為二類，濃度最小；

對于Pb分為三類，芫荽、茼蒿歸為一類，濃度最高，芥菜、細香蔥歸為二類，濃度次之；南瓜、絲瓜、菜薹、芥藍、油麥菜歸為三類，濃度最小。

由聚類分析可知絲瓜、南瓜的四種重金屬含量最低，細香蔥、芫荽、茼蒿含量較高，但是都沒超標，相對安全。

3 結論與討論

3.1 不同蔬菜中的重金屬風險評估

由美國環(huán)保局(USEPA United States Environmental Protection Agency)和世界衛(wèi)生組織(WHO，World Health Organization)[13-14]推薦的參考暴露劑量(RD)，當人體平均日攝入量( CDI) 超出RD即HQ蔬菜> 1 時，表明污染物可引起人體的健康風險;HQ蔬菜值越大，表明該污染物對人體健康風險越大。從圖4和表3可以看到，對于As，南瓜、絲瓜、芥菜、菜薹、芥藍、油麥菜、芫荽、茼蒿、細香蔥的暴露風險指數為0.0002,、0.0003、0.0008、0.0016、0.0023、0.0036、0.0095、0.0097、0.0144，貴州省小品種蔬菜As的平均暴露風險指數為0.0047，HQ<1；從Cd來看，南瓜、絲瓜、細香蔥、油麥菜、芥菜、茼蒿、芥藍、菜薹、芫荽的暴露風險指數依次為0.0002、0.0007、0.0056、0.0068、0.0071、0.0084、0.0089、0.0114、0.0248，貴州省小品種蔬菜Cd的平均暴露風險指數為0.0082 ，HQ<1；從Hg來看，南瓜、芥菜、芥藍、細香蔥、菜薹、芫荽、絲瓜、油麥菜、茼蒿的暴露風險指數依次為0.0000、0.0007、0.0013,0.0020, 0.0023、0.0023、0.0070、0.0072、0.0345，貴州省小品種蔬菜Hg的平均暴露風險指數為0.0064，HQ<1；從Pb來看，絲瓜、南瓜、油麥菜、芥藍、菜薹、芥菜、細香蔥、芫荽、茼蒿的暴露風險指數依次為0.0002、0.0004、0.0005、0.0006、0.0008、0.0015、0.0015、0.0037、0.0043，貴州省小品種蔬菜Pb的平均暴露風險指數為0.0015，HQ<1；樣品蔬菜關于As、Cd、Hg和Pb的暴露風險指數均小于1，即所有樣品蔬菜的As、Cd、Hg和Pb 的日攝入量( CDI) 均小于USEPA 和WHO的日參考暴露劑量RD。從風險排序來看，貴州小品種蔬菜關于重金屬的風險是從Cd、Hg、As、Pb依次降低的，可通過這些數據可以看到，食用貴州小品種蔬菜的重金屬健康風險較低。

圖3 小品種蔬菜重金屬As、Cd、Hg、Pb濃度均值聚類分析結果Fig.3 Cluster analysis of As, Cd, Hg and Pb concentrations in samle vegetable varieties

圖4 小品種蔬菜4種重金屬攝入量及健康風險Fig.4 Four kinds of heavy metal intake and health risk of small vegetable varieties

表3 小品種蔬菜平均暴露風險指數Table 3 Average exposure risk index of small vegetable varieties

3.2 結論

(1)貴州省小品種蔬菜的重金屬Hg、Pb、Cd、As超標率均低于3%，分別為2.8%、1.87%、0.93%、0%，重金屬按檢出率從高到低依次為Cd、Pb、As、Hg風險較低。

(2)貴州省小品種蔬菜一定程度上存在重金屬綜合污染情況，其中芫荽、茼蒿和細香蔥重金屬綜合污染相對嚴重，南瓜和絲瓜則受到重金屬綜合污染的影響比較小。污染順序為葉菜類>果菜類。

(3)貴州省不同種類小品種蔬菜重金屬含量As，Cd，Hg，Pb最高的依次為細香蔥、芫荽、茼蒿、茼蒿，平均含量均未超過MRL值，由聚類分析得到細香蔥、芫荽、茼蒿相對于其他幾種小品種蔬菜風險較高，總體風險較小。

(4)通過計算小品種蔬菜中重金屬健康風險可知，9種小品種蔬菜的As、Cd、Hg和Pb的HQ蔬菜值〈1，健康風險可以接受。

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Risk Assessment of Heavy Metals Pollution in 9 Small Vegetable Varieties of Guizhou Province

HU Sheng，YUAN Xu*, PANG Hong-yu, LI Jun, LUO Hua-lan, LIU Fang

(GuizhouProvincialSupervisionandTestingCenterforAgriculturalProductQuality,SupervisionandTestingCenterforAgricalturalProductQuality,MinistryofAgriculture(Guiyang),Guiyang,Guizhou550004,China)

By collecting 9 kinds of vegetable samples from different regions of Guizhou province, to explore the Pb, Cd, Hg, As pollution of 9 vegetable varieties, analysis health risks of four kinds of heavy metals to human body. The results showed that the heavy metal Hg, Pb, Cd and As of the short species vegetables in Guizhou province were lower than 3%, and the risk was lower; To a certain extent, four kinds of heavy metal pollution cross contamination, the poluttion of Coriandrum sativum L., Chrysanthemum coronarium L. and Allium schoenoprasum is relatively serious, effect of Cucurbita moschata (Duch. ex Lam.) Duch. ex Poiret and Luffa cylindrica (L.) Roem. is relatively less contaminated by heavy metals; By clustering analysis and calculated exposure risk index shows, Coriandrum sativum L., Chrysanthemum coronarium L. and Allium schoenoprasum have greater risk than other vegetables, but the average content did not exceed the MRL value, the overall risk is smaller，the value of, Cd, and HQ of 9 kinds of vegetables,Hg, Pb and As, health risks can be accepted.

small vegetable varieties; heavy metals; health risk assessment

2016-06-25

1.貴州省重大科技專項[黔科合重大專項字[2013]6024號]，貴州省科學技術基金項目，黔科合J字[2013]2106號；2.貴州省科技計劃課題[黔科合SY字[2011]3092號]，貴州省科學技術計劃項目，黔科合SY字[2011]3092號。

胡勝(1989-),男，檢測員，從事農產品檢測(蔬菜水果農藥殘留)方面的工作。

袁旭(1979-),男, 高級農藝師，貴州省農業(yè)環(huán)境專家組專家，從事農產品質量安全檢測管理工作。