金屬有機骨架材料MIL-101用于氣態碘單質的吸附與釋放

（南京理工大學 環境與生物工程學院核環境系，南京 210094）

金屬有機骨架材料MIL-101用于氣態碘單質的吸附與釋放

祁兵兵，茆平，楊毅

（南京理工大學 環境與生物工程學院核環境系，南京 210094）

目的 研究金屬有機骨架材料MIL-101對氣態碘單質的吸附與釋放。方法 采用水熱合成法合成金屬有機骨架材料MIL-101，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附脫附等溫線等表征方法對合成的MIL-101樣品進行表征。將制備的金屬有機骨架材料MIL-101在75 ℃環境下對氣態碘單質進行吸附，將吸附后的材料于無水乙醇溶液中進行碘單質的釋放。結果 隨著吸附時間的推移，金屬有機骨架材料MIL-101對氣態碘單質的吸附量逐漸升高，并于8 h逐漸達到飽和吸附量2.61 g(I2)/g(MIL-101)。MIL-101在無水乙醇溶液中隨著時間的延長，材料吸附的碘單質漸漸釋放出來。結論 MIL-101對氣態碘單質在較高溫度下有著優異的吸附效果，并表現出良好的循環使用性能，適合用于核電站蒸汽中放射性氣態碘的吸附。

金屬有機骨架；MIL-101；氣態碘；吸附；釋放

21世紀以來，隨著經濟的快速發展，石化能源短缺及污染問題越來越嚴重，人類對核能的需求越來越大，核能因此迅速發展。2016年1月，中國國務院新聞辦發布了我國首份涉核白皮書——《中國的核應急》，表明了我國在核能建設快速發展之際，對核電安全的重視，并對未來核電安全持續性發展做出了承諾與保障。另據“十三五”規劃草案可知，我國每年將新建 6～8座核電站，并為引進自主開發的新型核電站將投入共5000億元資金。未來5年，全球將興建 160座核電站，涉及 15000億美元。核能在給人類生活帶來便利的同時，也帶來了一些新的問題，其中最大的難題就是放射性核素的處理。核燃料的后處理及核事故都會產生大量的放射性核素，其中尤以放射性碘的危害最大。目前已知碘的同位素有37種，質量數區間為108～144，其中只有127I是穩定同位素，其余皆有一定放射性。在核電站產生的放射性核素中，有15種碘同位素，其中長半衰期的129I和含量大且放射性強的131I是對人體和環境威脅最大的兩種核素[1—2]。129I的半衰期長達 1.57×107年，會對自然環境造成永久性污染。131I在高溫下易揮發，易擴散，可導致淋巴癌，半衰期為8年[3]。放射性碘可溶于大氣、水和土壤，并通過呼吸、大氣—牧草—牛奶、大氣—蔬菜、大氣—土壤—植物、大氣—水—魚等途徑進入人體，從而被人體的甲狀腺快速有選擇性的富集，引發各種甲狀腺疾病，嚴重的可引發甲狀腺癌[4]。1986年4月26日，前蘇聯切爾諾貝利核電站發生爆炸，大量放射性核素泄露，導致切爾諾貝利地區大量居民患上甲狀腺疾病。IAEA報告顯示，該核事故導致了約4000例甲狀腺癌的發生，主要受害者是兒童和青少年，對前蘇聯造成不可估計的影響[5]。2011年3月23日，在我國東北地區從所采集的空氣樣品中，檢測到來自日本福島核事故泄露的放射性核素131I[6]。由于放射性碘具有輻射危害、化學毒性以及高遷移率等性質，對人體和環境具有較大的危害，必須進行富集處理。具有不同的物理、化學形態的碘化合物需采用不同的方法進行處理。在核事故中，放射性碘以氣溶膠和氣態兩種形式存在。溫茨凱爾、三里島和切爾諾貝利等核事故發生之后的監測結果表明，氣態是放射性碘的主要形式[7]。氣態的放射性碘主要包括碘單質、HOI和有機碘，文中主要研究對象是氣態單質碘。

吸附法是富集放射性碘簡單、有效的方法，傳統的活性炭、離子交換樹脂等吸附劑對放射性碘的吸附效果較差。文中主要研究目前熱門的環境功能材料金屬有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料對氣態碘單質的吸附和釋放。MOFs是由含氧、氮等的多齒有機配體與金屬離子或金屬簇通過配位作用配位而成的復合多孔材料[8]。由于MOFs具有較大的比表面積、較高的孔隙率、良好的化學穩定性和熱穩定性等特性，使得其在吸附、分離、催化、光學、磁學、儲氫等方面有著良好的應用前景[9]。拉瓦希爾骨架材料（Material of Institute Lavoisier，MIL-101）是MOFs系列中典型的代表，該類材料具有極大的比表面積和孔體積，與大多數的MOFs不同，MIL-101具有相對較好的熱穩定性[10]，該特性使得 MIL-101適用于放射性碘產生的高溫環境。文中采用水熱合成法制備MIL-101樣品，并使用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附脫附等溫線等表征方法對合成的MIL-101樣品進行表征。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗試劑包括：九水合硝酸鉻（Cr(NO)3·9H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、對苯二甲酸（C8H6O4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氟酸（HF，分析純，上海久億化學試劑有限公司）、無水乙醇（CH3CH2OH分析純，上海久億化學試劑有限公司）、N,N'-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2，分析純，南京化學試劑有限公司）、去離子水（H2O，實驗室自制）。

1.2 實驗設備和分析儀器

實驗所用設備和儀器有：電子天平（AL-104，瑞士梅特勒托利多公司）、鼓風干燥箱（DHG90A，上海索譜儀器有限公公司）、真空干燥箱（DZF-6050，上海索譜儀器有限公司）、恒溫磁力攪拌器（HJ-3，常州圖華電器有限公司）、循環水真空泵（SHZ-D，鞏義市予華儀器廠）、數控超聲波清洗器（KH3200DB，昆山合創超聲儀器有限公司）、高壓反應釜（100ml，南京瑞尼克科技開發有限公司）、X射線衍射儀（D8 Advance,德國Bruker公司）、掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司）、同步熱分析儀（SDTQ600，美國 TA公司）、比表面及孔徑分析儀（V-Sorb 2800P，北京金埃譜科技有限公司）。

1.3 MIL-101的制備及純化

本文參考了Ferey等發表的文獻[11]中的MIL-101的合成方法來合成 MIL-101，具體合成過程：稱取4.002 g的Cr(NO)3· 9H2O溶入50 mL的去離子水中，于室溫下攪拌至Cr(NO)3·9H2O充分溶解，加入1.64 g的H2BDC，繼續攪拌5 min，再向混合液中滴加0.2 mL的HF溶液。將混合液移至具有聚四氟乙烯內襯的100 mL不銹鋼高壓反應釜內，將反應釜置于烘箱以恒定的升溫速率升溫至220 ℃，并恒溫反應8 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，取出產物。產物先用大孔徑的砂芯漏斗過濾，再用較小孔徑的過濾紙過濾，在 100 ℃下抽真空干燥過夜，得到綠色粉末和少量的無色針狀晶體。

少量存在無色針狀晶體是未發生反應的有機配體對苯二甲酸，這就導致新合成的 MIL-101樣品內大量孔道被堵塞，其比表面積和孔體積因此減小，所以需要對新合成的 MIL-101樣品進行純化處理[12]。具體純化過程：稱取約500 mg的MIL-101于50 mL無水乙醇中，勻速攪拌10 min后移至具有聚四氟乙烯內襯的100 mL不銹鋼高壓反應釜，將反應釜置于烘箱中以恒定的升溫速率升溫至100 ℃并恒溫反應20 h，反應結束后，冷卻至室溫再取出產物，將產物過濾、洗滌，在100 ℃下抽真空干燥，即可得到純化后的MIL-101樣品。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用 X射線衍射儀對純化后的金屬有機骨架材料MIL-101樣品進行物相分析，得到的XRD圖譜如圖1所示。掃描條件：0.6 mm的鎳單色器，CuKα射線，X光管工作電流為50 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為1 (°)/min，掃描范圍：2θ為5°～20°，掃描步幅設為0.02°。從圖1可以看出，合成的材料在 5.243°，8.526°，9.135°均出現了金屬有機骨架材料 MIL-101主要的特征峰，其特征峰位置和特征峰峰型與 Pradip Chowdhury在文獻中報道的基本吻合[13]，說明合成的材料是MIL-101。

圖1 MIL-101的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of MIL-101

2.2 掃描電鏡分析

采用日本日立公司 S-4800型號掃描電子顯微鏡對合成的 MIL-101樣品進行掃描，得到的照片如圖2所示。可以看出，合成樣品的晶體具有明顯的八面體結構，晶體顆粒大小均勻，尺寸約為 0.5 μm，晶體表面相對光滑，分散性較好，說明合成的MIL-101樣品純度較高，幾乎不含雜質。

圖2 MIL-101的SEM照片Fig.2 SEM image of MIL-101

2.3 N2吸附-脫附分析

不同的多孔材料具有不同的孔結構，這導致吸附等溫線也表現出不同的趨勢。吸附等溫線目前有6種類型，通過多孔材料的吸附等溫線就可以得到該材料的吸附機制。圖 3為合成的 MIL-101樣品在77 K液氮條件下的N2吸附-脫附等溫線。該吸附等溫線與Ⅰ型吸附等溫線（Langmuir等溫線）相吻合，說明合成的 MIL-101樣品的骨架結構具有兩種不同尺寸的籠狀孔道，分別為0.85 nm的微孔和3.4 nm的介孔[14]。從圖3可以看出，在低比壓區，吸附量隨著壓力增大快速上升，這是由于N2在樣品中被尺寸較小的孔道所吸附引起的，同時說明材料中有大量的微孔。在 p/p0為 0.13～0.24的比壓區間內，因為兩種不同尺寸籠狀孔道的存在，導致該比壓區間內的吸附量呈現出兩個階段。從p/p0=2.4之后，吸附量開始平穩上升，表明吸附達到飽和狀態。在高比壓區，吸附量又表現出在低壓區快速上升的情況，這個時候吸附量的快速上升，與低壓區原因不同，是由于晶體顆粒相互之間堆積形成晶間孔造成的[15]。從吸附等溫線與脫附等溫線的分支基本重合可以看出，在合成的樣品中沒有大的孔隙結構存在。由 N2吸附-脫附等溫線計算樣品BET比表面積和孔容分別為 3054.49 m2/g，1.56 cm3/g。

圖3 MIL-101的吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 Adsorption isotherms of MIL-101

2.4 吸附和釋放碘單質

相比于沸石、分子篩等傳統多孔材料，金屬有機骨架材料（MOF）具有高比表面積、大孔徑、大孔容、高吸附量、良好的化學穩定性和熱穩定性。除了傳統的多孔材料對碘單質的吸附研究，Sava，He等[16—17]人研究了孔徑與碘分子類似的金屬有機骨架材料對碘單質的吸附性能，因此文中嘗試探究孔徑比碘分子大的金屬有機骨架材料對碘單質的吸附效果是否良好。碘單質吸附裝置如圖4所示。

圖4 碘吸附試驗裝置Fig.4 Schematic diagram of iodine adsorption device

首先將樣品裝進預先稱量的玻璃器皿中，再和過量碘單質晶體一起置于如圖 4所示的密封玻璃器皿中，于75 ℃下讓碘單質升華成氣態，然后進行吸附。隨著吸附時間的推移，暴露在碘蒸汽中MIL-101顏色逐漸從淡綠色變成深紫紅色。MIL-101材料對氣態碘單質的吸附量通過稱重法計算。經計算，1 g的MIL-101可以吸附大約2.61 g的碘單質。MIL-101對氣態碘的吸附量明顯大于傳統的多孔材料（例如沸石166 mgI2/g[18]，活性炭135 mgI2/g[19]等）。

從圖5可以明顯觀察到，MIL-101材料對氣態碘的吸附量在前8 h內迅速上升，隨后吸附量的增加速率逐漸降低，48 h之后再無明顯變化。此外，MIL-101對碘單質的吸附是可逆的。如圖6所示，在室溫條件下，把吸附后的 MIL-101材料浸泡在無水乙醇溶液中。隨著時間推移，材料中的碘含量逐漸減低，24 h后乙醇溶液的顏色從最初的無色逐漸變成紫紅色，證明 I2很容易從MIL-101的骨架中釋放出來。從圖6可以明顯看出，I2在無水乙醇溶液釋放速率比在 75℃下吸附速率快，說明 I2與乙醇之間的相互作用力大于I2與MIL-101之間的，這個特點十分有利于 MIL-101在氣態碘的吸附過程中循環使用，在實際應用中有著重要作用。

圖5 75 ℃條件下碘的吸附量的時間函數Fig.5 Gravimetric uptake of iodine as a function of time at 75 ℃

圖6 捕獲碘后MIL-101在乙醇溶液中碘釋放的時間函數Fig6 The time function of iodine release from MIL-101after capturing iodine in ethanol solution

3 結語

綜上所述，采用水熱合成法成功制備了金屬有機骨架材料 MIL-101樣品，其 BET比表面積為3054.49 m2/g，孔體積為1.56 cm3/g。通過對XRD圖譜和SEM照片的分析，合成的MIL-101樣品結構完整，吸附模型屬于Langmuir吸附模型。在75 ℃下，由于MIL-101具有微孔和介孔兩種孔道尺寸，MIL-101樣品對碘單質的最大吸附量大約為 2.61 g(I2)/g(MIL-101)。同時MIL-101在碘單質的吸附過程中還可以循環利用，表明 MIL-101對碘單質的吸附有著較為良好應用研究。

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Adsorption and Release of Metal-organic Framework MIL-101 for Gaseous Iodine

QI Bing-bing, MAO Ping, YANG Yi

(Department of Nuclear Environment, School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

ObjectiveTo study the adsorption and release of metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine.MethodsMetal-organic framework MIL-101 was synthesized by hydrothermal synthesis method. The prepared MIL-101 was characterized by various techniques such as XRD, SEM, BET, TGA. Adsorption and release of the prepared metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine was carried out at 75 ℃. The absorbed material was dissolved in absolute ethyl alcohol for iodine release.ResultsWith the passage of the adsorption time, adsorption capacity of metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine was gradually increased and reached saturated adsorption capacity of 2.61 g(I2)/g(MIL-101) at 8 h. With the passage of the time, iodine absorbed in the prepared material was released gradually.ConclusionThe adsorption and release of metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine under high temper-ature has an excellent effect, and it can be recycled in the process of enrichment of iodine. Therefore the material is suitable for the adsorption of radioactive gaseous iodide in the steam of nuclear power plant.

metal-organic framework; MIL-101; gaseous iodine; adsorption; release

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.002

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0005-05

2016-09-14；

2016-10-13

Received：2016-09-14；Revised：2016-10-13

國家自然科學基金（11205089）；中央高校基本科研業務費專項資金（30915011309）；江蘇省產學研聯合創新資金（BY2016004-02 ）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

祁兵兵（1993—），男，江蘇人，碩士，主要研究方向為環境功能材料。

Biography：QI Bing-bing(1993—), Male,from Jiangsu, Master, Researcher focus：environmental functional materials.

楊毅（1973—），男，重慶人，博士，研究員，主要研究方向為微納米環境功能材料制備及應用。