包裝箱用改性聚乙烯在干熱氣候中的老化行為

王艷艷，張帷，李超

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心，重慶 400039）

包裝箱用改性聚乙烯在干熱氣候中的老化行為

王艷艷1,2，張帷1,2，李超1,2

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心，重慶 400039）

目的研究包裝箱用改性聚乙烯塑料在極端氣候環境下的老化特征與規律。方法在敦煌試驗站對改性聚乙烯進行為期36個月的自然老化試驗，分析缺口沖擊強度的變化規律，采用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜和凝膠色譜技術分析樣品曝曬面的顯微形貌、微觀結構以及分子量及其分布變化情況。結果戶外曝曬3個月時，樣品表面出現大量連續裂紋，缺口沖擊強度下降約40%，改性聚乙烯在干熱環境下的老化以分子鏈的斷鏈和氧化為主。結論改性聚乙烯在干熱氣候中老化迅速，其包裝制品在使用中應盡可能減少戶外曝曬時間。

改性聚乙烯；塑料包裝；大氣曝曬老化；老化行為

隨著高分子材料技術的高速發展，各種塑料及其復合材料越來越多地替代木、金屬等傳統彈藥包裝材料而應用于彈藥包裝上。與其他傳統彈藥包裝材料相比，塑料具有強度高、環境適應性強、結構設計簡單、質量輕、可回收利用等優越的綜合性能，已成彈藥包裝材料的主流[1—4]。

彈藥包裝是彈藥可靠安全運輸、裝卸和使用的保證，要求強度高、不易變形、抗跌落性優良[2]。如某炮彈塑料包裝筒的跌落試驗技術標準要求為[5—6]：在-40～+50 ℃的溫度范圍內，距離水泥地面高0.8 m，裝有全備彈的塑料包裝筒，其軸線按與水平面呈平行和45°角的兩種姿態，自由跌落兩次。包裝筒兩次跌落以后，簡體不能破壞；充氣壓為29.4 kPa，維持30 s，氣壓不能降低，即跌落后的包裝筒仍能保持原有的密封性；保證包裝筒能經受住在裝卸、運輸和使用環境條件下，所遇到的不常見的、非重復性的沖擊和對全備彈的防護能力。

聚乙烯類高分子材料具有價格低廉、加工工藝性好、輕質耐久等特點，已廣泛應用于制作彈藥塑料包裝[7]。因其自身結構上存在支鏈、雙鍵等“弱點”，在外界環境因素的綜合作用下會發生老化，宏觀上導致力學性能的變差、外觀變化，微觀上體現為結晶、氧化、交聯、支化等結構變化與成分變化[8—9]。國內外對聚乙烯材料在自然氣候環境下的老化研究已開展過很多工作[10—15]，但對某些特殊嚴酷環境下特種聚乙烯材料的老化研究還鮮有報道。中國的西北沙漠地區，雨水稀少、蒸發量大，夏季地表溫度一般在 50～60 ℃，晝夜溫差可達到35 ℃以上[16]，具有太陽輻射強、氣候干燥、晝夜和季節溫差大、相對濕度低、降水稀少等氣象特征，屬于極端惡劣環境條件，材料在這種特殊地域下的老化行為更值得關注。

文中選取了某型彈藥包裝箱用的改性聚乙烯，在代表干熱沙漠氣候環境的敦煌試驗站開展為期36個月的自然曝曬老化試驗。分析了其沖擊強度變化規律，采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和凝膠色譜技術分析了材料在特定自然環境條件下的老化特征。

1 實驗

1.1 樣品

試驗樣品為某型彈藥包裝箱用軍綠色改性聚乙烯塑料，按照GB/T 1843《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》規定的試樣尺寸制備。

1.2 試驗環境和方式

在敦煌自然環境試驗站進行戶外朝南45°無背板曝曬。試驗持續開展期間，該站[17]年均氣溫為10.8 ℃，最高溫度為40.7 ℃，最低溫度為-29.57 ℃，年均相對濕度為41%，輻射總量為6560 MJ/m2。夏日晴天正午時段，該地域的陽光紫外截止點為297 nm[18]。

試驗周期36個月，取樣周期為1，3，6，9，12，18，24，36個月，每次取樣 5件，檢測缺口沖擊強度。

1.3 性能測試

采用XJU-2.75J型懸臂梁沖擊試驗機對試驗后的改性聚乙烯樣品按照 GB/T 1843測定缺口沖擊強度，并計算沖擊強度保留率。采用荷蘭FEI儀器公司的Quanta200型環境掃描電鏡觀測了樣品曝曬面的微觀形貌變化。采用美國尼高利公司的Nexus 470型傅立葉紅外光譜分析儀研究了曝曬前后樣品曝曬面的微觀結構變化情況。采用美國 Waters公司的1515型凝膠色譜儀分析了樣品曝曬面表層的分子量及其分布變化情況。

2 結果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

試驗前后改性聚乙烯樣品表面的掃描電鏡照片如圖1所示。進行分析可以發現，與樣品的初始狀態相比，曝曬3個月時，改性聚乙烯樣品表面即出現大量縱向連續裂紋，同時出現細小的橫向裂紋；6個月后，樣品表面布滿網格狀裂紋；9個月時，老化程度加劇，網格變得更為破碎。表明改性聚乙烯在干熱環境下老化迅速，隨著曝曬時間的延長，老化從表層快速深入樣品內部，內部結構的變化又進一步影響了表面形貌。

圖1 改性聚乙烯樣品在敦煌大氣曝曬的樣品微觀形貌Fig.1 ESM photograph of modified polyethylene exposed in Dunhuang site

圖2 曝曬時間對沖擊強度的影響Fig.2 Effect of exposure time on the impact strength of modified polyethylene

沖擊強度是彈藥包裝箱的一項重要性能指標。該型彈藥包裝箱用改性聚乙烯塑料在戶外曝曬時沖擊強度下降迅速，耐老化性能較差，在使用中應盡可能減少戶外曝曬。

2.3 紅外光譜分析

聚乙烯在戶外曝曬下會發生光氧老化，其基本機理為自由基鏈式反應，反應過程中會產生羰基、端乙烯基和羥基等[19]，改性聚乙烯在大氣曝曬3，6，9個月的紅外光譜如圖 3所示。可以發現，聚乙烯的 3個特有亞甲基特征譜帶[20]：2849，2916 cm-1處的 C—H 伸縮振動譜帶，1472 cm-1處的—CH2—剪式振動譜帶，719 cm-1處的—CH2—平面搖擺振動譜帶，這3個譜帶隨老化時間的延長變化較小。隨老化時間的增加，在1017，1641，3400 cm-1左右出現的特征峰呈現規律性增長趨勢，這是由于材料在自然條件下受光熱等自然因素復合作用老化，進而發生斷鏈、交聯、支化以及氧化等一系列變化導致的。其中，與斷鏈相關的烯烴C＝C伸縮振動特征吸收峰[10]（1641 cm-1）的強度隨著曝曬時間的延長明顯增大，且隨著老化程度的發展，呈現向低波數偏移的現象，這可能是由于老化產物中的酮類產物逐漸增多導致[21]。與氧化有關的醇類旋轉異構體C—OH伸縮振動峰（1017 cm-1）和羥基—OH伸縮振動峰[10]（3400 cm-1）在曝曬初期9個月內迅速增長，說明材料的氧化作用明顯。

圖3 不同老化周期改性聚乙烯表面FTIR圖Fig.3 Infrared spectrogram of modified polyethylene during different aging times

2.4 分子量及其分布分析

對在敦煌曝曬不同時間的改性聚乙烯樣品，取曝曬面表層200 ～300 μm，對樣品的分子量及分子量分布進行了檢測，結果見表1。

表1 不同老化周期改性聚乙烯的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and its distribution of modified polyethylene during different aging times

從表1中可以看出，曝曬3個月后，樣品表層的數均分子量下降52%。表明材料的聚合度大幅降低，改性聚乙烯發生了降解，分子鏈斷裂，內部結構的巨大變化導致改性聚乙烯的宏觀沖擊強度降低40%。隨著試驗時間的延長，高分子鏈繼續斷裂，其分子量緩慢下降，分散程度逐漸增大，力學性能也隨之持續降低。

3 結論

1）改性聚乙烯在干熱氣候中老化迅速，試驗3個月時，樣品表面出現大量連續裂紋，缺口沖擊強度下降約40%，其包裝箱制品在使用中應盡可能減少戶外曝曬時間。

2）傅里葉變換紅外光譜分析結果表明，改性聚乙烯在干熱環境下的老化以分子鏈的斷鏈和氧化為主。

3）凝膠色譜分析結果表明，改性聚乙烯表層分子量下降，發生了斷鏈，分子量分散程度增大，力學性能也隨之降低。

[1] 張勇, 劉剛. 彈藥包裝材料的發展[J]. 包裝與食品機械, 2009, 27(6): 63—65. ZHANG Yong, LIU Gang. Development of Ammo Packaging Material[J]. Packaging and Food Machinery, 2009, 27(3): 63—65.

[2] 譚艷. 國內外彈藥包裝材料的研究進展[J]. 材料導報, 2013, 27(21): 375—377. TAN Yan. Research Progress on Ammunition Package Worldwide[J]. Materials Review, 2013, 27(21): 375—377.

[3] 李秉旗, 李中麟. 大口徑炮彈包裝現狀與發展趨勢[J].包裝工程, 2009, 30(9): 48—49. LI Bing-qi, LI Zhong-lin. Present Situation and Development Trend of Large-calibre Projectile Packaging[J]. Packaging Engineering, 2009, 30(9): 48—49.

[4] 楊健, 陸軍, 宋廣濤, 等. 我軍彈藥包裝現狀分析及發展趨勢探討[J]. 包裝工程, 2006, 27(5): 265—267. YANG Jian, LU Jun, SONG Guang-tao, et al. Discussion on the Actuality and Developing Trend for Ammunition Packaging[J]. Packaging Engineering, 2013, 27(21): 375—377.

[5] 唐紅春, 史永高, 李東福. 塑料包裝筒沖擊強度的分析[J]. 西安工業學院學報, 2006, 26(2): 159—161. TANG Hong-chun, SHI Yong-gao, LI Dong-fu. Research on Impact Strength of Plastic Packaging Box[J]. Journal of Xi′an Institute of Technology, 2006, 26(2): 159—161.

[6] 史永高, 葉小玲, 李東福. 提高塑料包裝筒沖擊強度的研究[J]. 包裝工程, 1995, 16(2): 22—26. SHI Yong-gao, Ye Xiao-ling, LI Dong-fu. Researches on Improving Impact Strength of Plastic Packaging Tube[J]. Packaging Engineering. 1995, 16(2): 22-26.

[7] 王浩江, 胡肖勇, 劉熠, 等. 聚乙烯材料耐候性能研究進展[J]. 合成材料老化與應用, 2012, 41(6): 21—25. WANG Hao-jiang, HU Xiao-yong, LIU Yu, et al. Development Progress in Weatherability of Polyethylene Material[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2012, 41(6): 21—25.

[8] SUGIMOTO M, SHIMADA A, KUDOH H, et al.Product Analysis for Polyethylene Degradation by Radiation and Thermal Ageing[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2013, 82: 69—73.

[9] 楊帥, 康勇剛, 齊菲. 低溫對聚乙烯發泡材料動態緩沖性能的影響[J]. 包裝工程, 2015, 36(7): 21—25. YANG Shuai, KANG Yong-gang, QI Fei. Effect of Low Temperature upon Dynamic Cushioning Properties of EPE Foam Material[J]. Packaging Engineering, 2015, 36(7): 21—25.

[10] 郭駿駿, 晏華, 代軍, 等. 高密度聚乙烯在拉薩自然環境中老化行為及氧化物生成規律[J]. 功能材料, 2015, 46(15): 15047—15051. GUO Jun-jun, YAN Hua, DAI Jun, et al. Degradation Behavior and Oxidation Products Analysis for High Density Polyethylene during Lasa Tibet Natural Aging[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(15): 15047—15051.

[11] YANG Rui, YU Jian, LIU Ying, et al. Effects of Coupling Agents on the Natural Aging Behavior and Oxidation Profile of High-density Polyethylene/Sericite Composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(1): 610—617.

[12] 宣衛芳, 王一臨, 胥澤奇. 彈藥塑料包裝材料自然環境老化現象研究[J]. 裝備環境工程, 2006,3(5):26—30. XUAN Wei-fang, WANG Yi-lin, XU Ze-qi. Study of Natural Weathering of Plastics Used in Ammunition Packaging[J]. Equipment Environmental Engineering, 2006, 3(5): 26—30.

[13] 胡行俊, 易軍, 伍巧暉, 等. 滴灌帶在吐魯番與廣州的大氣曝曬老化試驗[J]. 塑料助劑, 2014(5): 46—49. HU Xing-jun, YI Jun, WU Qiao-hui, et al. Weathering Ageing Test of Irrigation-Drip Tape in Turpan and Guangzhou[J]. Plastics Additives, 2014(5):49—49.

[14] 盧琳, 石宇野, 高瑾, 等. 聚乙烯塑料在西沙自然環境中光老化行為研究[J]. 材料工程, 2011(3): 45—49. LU Lin, SHI Yu-ye, GAO Jin, et al. Photo Degradation Behaviors of Media Density Polythene Under Xisha(Paracel) Islands Environment[J]. Journal of Materials Engineering, 2011 (3): 45—49.

[15] 劉亞平, 李暉, 魏緒玲. 高密度聚乙烯戶外自然老化的力學性能研究[J]. 山東化工, 2007, 36(8): 5—7. LIU Ya-ping, LI Hui, WEI Xu-ling. Study on the Mechanical Property of the Nature Aging HDPE Specimens[J]. Shandong Chemical Industry, 2007, 36(8): 5—7.

[16] 劉艷琳, 郭贊洪, 唐其環. 敦煌地區溫濕度和日溫差的極值特性研究[J]. 裝備環境工程, 2014, 11(4): 77—81. LIU Yan-lin, GUO Zan-hong, TANG Qi-huan. Study on Extreme Characteristics of Tempetature, Humidity an Daily Temperature Difference in Dunhuang[J]. Equipment Environmental Engineering, 2014, 11(4):77—81.

[17] 國防科工委科技與質量司, 國防科技工業自然環境試驗研究中心. 國防科技工業自然環境試驗站網指南[M].北京: 航空工業出版社, 2008. Science and Quality of State Administration of Science, Technology and Industry for National Defense, The Natural Environmental Test and Research Center of Science, Technology and Industry of National Defense. Directory of Natural Environmental Test Sites Network[M]. Beijing: Aviation Industry Press, 2008.

[18] 王艷艷, 陳亮, 楊萬均, 等. 不同地域的陽光光譜分布特性[J]. 裝備環境工程, 2015, 12(3): 97—101. WANG Yan-yan, CHEN Liang, YANG Wan-jun, et al. Characteristics of Sunlight Spectral Power Distribution in Three Different Areas[J]. Equipment Environmental Engineering, 2015, 12(3): 97—101.

[19] 艾倫. 聚烯烴的降解與穩定[M]. 北京: 烴加工出版社, 1988: 209—222. ALLEN N S. Polyolefine Degradation and Stability[M]. Beijing: Hydrocarbon Process Press, 1988: 209—222.

[20] GULMINE J V, JANISSEK P R, HEISE H M, et al. Degradation Profile of Polyethylene after Artificial Accelerated Weathering[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 79(3): 385—397。

[21] 沈德言. 紅外光譜法在高分子研究中的應用[M]. 北京:科學出版社, 1982: 3l6—318. SHEN De-yan. Application of Infrared Spectrometry in Polymer Materials[M]. Beijing: Science Press, 1982: 3l6—318.

Aging Behavior of Modified Polyethylene Used in Packaging Cases in Dry-Hot Climate

WANG Yan-yan1,2,ZHANG Wei1,2,LI Chao1,2
(1.Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection, Chongqing 400039, China)

ObjectiveTo study aging characteristics and laws of modified polyethylene used in packaging-cases in extreme climatic environment.MethodsThe natural aging test of modified polyethylene was carried out for 36 months in Dunhuang test station. Change rules of notch impact strength were analyzed. Scanning electron microscope, Fourier IR and gel filtration chromatography technologies were applied to analyze morphology, microstructure, molecular weight and its distribution change of exposed sample face.ResultsAfter 3 months of exposure, many cracks appeared on the surface and the notch impact strength decreased about 40%. Aging of modified polyethylene in dry and hot climate was mainly presented as chain breaking and oxidation of molecular chain.ConclusionThe aging of modified polyethylene is rapid in dry-hot environment. The exposure time of its packaging products should be reduced as much as possible.

modified polyethylene; plastics packaging; natural aging, aging behavior

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.011

TJ410

A

1672-9242(2016)06-0059-05

2016-06-17；

2016-06-30

Received：2016-06-17；Revised：2016-06-30

王艷艷（1980—），女，山西保德人，碩士，高級工程師，主要研究方向為環境試驗與評價。

Biography：WANG Yan-yan(1980—), Female, from Baode, Shaanxi, Master, Senior engineer, Research focus: environmental test and evaluation.