活性炭耦合納米二氧化鈦對氟離子的吸附影響研究

王志康 李 軻 郭 云

(貴州民族大學化學與環境科學學院， 貴陽 550025)

活性炭耦合納米二氧化鈦對氟離子的吸附影響研究

王志康 李 軻 郭 云

(貴州民族大學化學與環境科學學院， 貴陽 550025)

活性炭與納米TiO2被用作吸附劑，對模擬含氟離子廢水進行除氟實驗，考察吸附時間、吸附劑投加量、活性炭與納米TiO2耦合、pH值、紫外光激發等變量對氟離子去除率的影響。研究結果表明，吸附時間為8 h和1.5h，活性炭和納米TiO2對氟離子的吸附分別達到平衡。在等溫吸附實驗中，活性炭(8g)對氟離子最高去除率為53.75 %，吸附容量在氟濃度50 mg/L時為0.213mg/g；納米TiO2(0.8g)對氟離子去除率最高為31.66 %，吸附容量在氟濃度50 mg/L時為6.133 mg/g，去除率與投加量均成正相關。活性炭和納米TiO2投加最佳比例為20:1，對氟離子去除率達到52.46%；在pH 4～10的條件下，最佳反應pH為8，在紫外光的激發下，吸附效果能加強2%～4%。

吸附劑；吸附條件；去除率；吸附容量

天然水體中氟離子濃度超標引起多方面的關注[1]。隨著工業的發展，近年來氟離子對環境的污染表現出上升趨勢[2]。在人體健康方面，少量的氟是人體必不可少的微量元素之一，但過量攝取會引起氟斑牙及胃腸道、腎、神經系統等病變，甚至導致癌癥的發生[3]。目前，各種處理含氟廢水的方法如沉淀法、反滲透法、混凝法等都各有優勢，同時又有其不足之處[4]。活性炭具有非常豐富的孔隙結構和獨特的化學官能團，是一種良好的環境友好型吸附劑。納米TiO2作為一種光催化材料被報道有較強的吸附能力，但是由于其價格高昂，使其應用受到限制[5]。也有研究表明納米TiO2的催化性與活性炭的結構優勢相結合使吸附容量及效率提高[6]，所以筆者研究了利用活性炭和納米TiO2耦合對模擬廢水中的氟離子的去除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

材料：納米TiO2，銳鈦親水型，分析純，純度>99%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；顆粒活性炭，粒徑0.7～1.7mm；氟化鈉(分析純)，重慶川江化學試劑廠；氫氧化鈉(分析純),重慶川江化學試劑廠；氯化氫(分析純),重慶川江化學試劑廠。

儀器：SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩器；Dionex ISC-90型離子色譜儀；PHS-3C型酸度計；FA124型電子天平；SJY-UV005G型紫外燈(365nm, 8W)；UPC-I-IOT型優普系列超純水器；DGG-9620A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

吸附實驗在SHZ-82A氣浴恒溫振蕩器上進行，條件為振蕩速度125 r/min、氣浴溫度25 ℃。將100 mL氟離子濃度為10 mg/L的模擬廢水加入250 mL的錐形瓶中，通過改變活性炭及納米TiO2投加量、吸附時間、廢水的氟離子濃度、水樣pH值、紫外光激發等條件，測出吸附后模擬廢水中氟離子濃度，計算出氟離子去除率及活性炭、納米TiO2的吸附容量，從而研究活性炭和納米TiO2對水中氟離子的去除效果及影響，對最佳的吸附條件和吸附結果進行分析。

1.3 測定方法

采用離子色譜儀測定模擬廢水氟離子濃度和吸附實驗后上清液水樣氟離子濃度，重復測定三次，取其平均值。用氟離子去除率表示實驗效果，氟離子去除率計算公式如下：

(1)

式中，C0—吸附前氟離子的濃度，mg/L； Ce—吸附平衡后氟離子的濃度,mg/L。

用吸附容量表示吸附等溫實驗效果，吸附容量的計算公式如下：

(2)

式中，Qe—吸附容量，mg/g； V—溶液的體積，L； W—活性炭、納米二氧化鈦的投加量，g； C0—吸附前氟離子的濃度，mg/L； Ce—吸附平衡后氟離子的濃度,mg/L。

2 結果與分析

2.1 氟離子吸附的動力學實驗

活性炭和納米TiO2的氟離子吸附動力學曲線見圖1，隨著反應的進行，樣品濃度逐漸下降且達到平衡。當吸附時間分別到8 h、1.5 h之后，濃度不再下降，吸附達到了平衡狀態。納米TiO2吸附氟離子達到平衡的時間比活性炭短。

圖1活性炭(a)和納米TiO2(b)的氟離子吸附動力學曲線

2.2 吸附劑投加量變化對氟離子去除率的影響

活性炭和納米TiO2在不同投加量下的氟離子去除率情況見圖2，投加了8g活性炭能達到的去除率在55%左右，在投加了0.8g納米TiO2后氟離子去除率可以達到29%。同樣投加量活性炭的氟離子去除率要遠小于納米TiO2的去除率。從趨勢方面分析，在增加活性炭投加量的過程中，去除率上升得要比納米TiO2快。納米TiO2投加量增加后，去除率先達到一個平臺期，然后緩慢增加。

圖2 活性炭(a)和納米TiO2 (b)對氟離子的去除效果

2.3 吸附等溫實驗

圖3是活性炭和納米TiO2在不同氟離子濃度下的吸附等溫線，納米TiO2的吸附容量遠大于活性炭。這是由于納米TiO2粒徑更小，有更大的比表面積，所以其吸附能力要比活性炭強。

圖3 活性炭和納米TiO2對氟離子的吸附等溫線

將吸附數據用Freundlich和Langmuir吸附等溫方程進行擬合。Freundlich吸附等溫式為:

(3)

(4)

式中，Qe是吸附容量，Ce是溶液原濃度，Kf為Freundlich吸附系數，1/nf為吸附常數。

Langmuir吸附等溫式為:

(5)

(6)

式中，Qe是吸附容量，Ce是吸附平衡后氟離子的濃度，KL為Langmuir吸附系數，Sm為吸附達到飽和時的吸附量。

活性炭和納米TiO2的吸附等溫式常數見表1。

表1 活性炭和納米TiO2的Freundlich和Langmuir吸附等溫式常數

在表1中，無論是活性炭和納米TiO2的Freundlich和Langmuir吸附等溫模型對氟離子的吸附都有較好的r2值(r2>0.98)，說明對水體中的氟離子有較好的去除效果。另外，從Langmuir吸附等溫線擬合可以看出，納米TiO2達到的吸附量要遠遠高于活性炭。活性炭由于其多孔道的結構，其吸附機理是物理吸附。但是，根據表1的結論，納米TiO2沒有活性炭的多孔道結構卻比活性炭的吸附量高，這可能是由于其吸附機理不是物理吸附而導致的。

2.4 活性炭與納米TiO2耦合對氟離子去除的影響

根據圖2氟離子去除率變化曲線的走勢，納米TiO2投加量在0.1～0.2 g時去除率上升較快，過后就緩慢上升。這可能是由于納米TiO2為表面吸附，且濃度增加以后抑制了和氟離子之間的接觸效果，導致吸附增量不再明顯增加。另外考慮到活性炭和納米TiO2之間可能形成競爭吸附和納米TiO2的成本可能限制其在實際工程操作上的使用，實驗選取4 g活性炭與0.2 g納米TiO2耦合來研究吸附對氟離子去除的影響。

2.4.1 pH對吸附影響研究

為了解pH值對活性炭搭配納米TiO2處理含氟廢水的作用及廢水中pH的范圍,將4組4 g活性炭、0.2 g納米TiO2在pH為4、6、8、10作吸附實驗，研究pH對耦合吸附劑在氟離子去除上的影響(圖4)。

通過圖4看出，耦合吸附劑在pH為8時吸附容量比其他條件下提高15%左右，在pH為4、6、10時吸附容量都有所降低。在偏酸和偏堿性的條件下，吸附的效果不好，可能是由于pH影響了納米TiO2的吸附性能，阻礙了氟離子的進一步吸附。

圖4 pH對活性炭耦合納米TiO2吸附氟離子的影響

2.4.2 紫外光激發對吸附效果的影響

紫外光照射是影響納米TiO2光催化性的原因之一，有研究報道利用活性炭負載納米TiO2對水體中砷的去除，在紫外光的激發下，去除效果有所提高[6]。原因可能是在激發時，納米TiO2和活性炭發生協同作用[7]。圖5展示了納米TiO2在不同投加量情況下，在紫外光激發和非紫外光激發下對氟離子的去除率。

圖5 紫外光激發對活性炭耦合納米二氧化鈦吸附氟離子的影響

實驗結果表明，在紫外光激發下，氟離子的去除率有微弱提升(2%～4%)。這是因為納米TiO2具有優異的光催化活性，通過紫外線的照射能夠把它的光催化性激活，生成游離基，這種游離基有很強的催化活性，使納米TiO2擁有極強的光氧化及還原能力，能夠促進活性炭上化學吸附的反應速率及改變反應平衡濃度[8]。

3 結論

(1)活性炭吸附平衡時間為8 h，納米TiO2吸附平衡時間為1.5 h，納米二氧化鈦吸附氟離子的速率快于活性炭。

(2)吸附劑的投加量與去除率呈正相關，納米TiO2的吸附能力要高于活性炭，耦合后對氟離子去除率為53.75 %。

(3)在氟離子吸附平衡濃度在10～50 mg/L內，氟離子濃度與吸附容量正相關，在氟離子濃度為50 mg/L時兩種吸附劑的吸附容量得最大值，活性炭為0.213mg/g，納米TiO2為6.133 mg/g。

(4)活性炭和納米TiO2投加量最佳比例為20:1，水體最佳吸附pH值為8，紫外光激發可加強去除率2%～4%。

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Influence of nano titanium dioxide coupled with activated carbon on fluoride ion removal

Wang Zhikang, Li Ke, Guo Yun

(School of Chemistry and Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China)

In this paper, fluoride ion removal by nano-TiO2coupled with activated carbon (AC) was investigated. Removal rate was tested by changing several parameters including adsorption time, amount and type of adsorbent, ratio of nano-TiO2and activated carbon, pH, and with or without ultraviolet excitation, etc. The experimental results showed that, the adsorption equilibrium time was 8 hrs and 1.5 hrs for AC and nano-TiO2respectively. For isotherms, the highest fluoride removal rate by AC (8 g) and nano-TiO2(0.8 g) was observed as 53.75% and 31.66%; Qe was monitored at 0.213 mg/g and 6.133 mg/g at 50 mg/L of fluoride, respectively. The best ratio of coupled AC and nano-TiO2was 20:1 where the removal rate was 52.46%. In the range of pH from 4 to 10, the best removal rate was found when pH=8. Results also suggested that under ultraviolet excitation, the adsorption efficiency increased by 2%-4%.

adsorbent; adsorption condition; removal rate; adsorption capacity

貴州民族大學校級科研啟動基金項目(No.15XRY010)；貴州省科技廳-貴州民族大學聯合基金項目(黔科合LH字[7383]號)

2016-08-19;2016-11-02修回

王志康，男，1987年生，博士研究生，研究方向：給水處理。E-mail：wzk_gzmz@163.com

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