棉稈與污泥共熱解制備生物炭工藝優化及其結構與吸附性能

鄧 輝，李政家，金志文，張 濤

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棉稈與污泥共熱解制備生物炭工藝優化及其結構與吸附性能

鄧 輝，李政家，金志文，張 濤

（新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/石河子大學化學化工學院，石河子 832003）

隨著經濟的發展，產量巨大的棉稈與污泥亟需找到新的資源化方式。該研究利用污泥與棉稈共熱解制備炭，采用正交試驗法全面考察與分析了各因素對污泥-棉稈炭吸附性能以及表面結構的影響。結果表明，污泥質量分數、KOH濃度、微波功率、輻照時間以及裝填量均會顯著影響污泥-棉稈炭的吸附性能、表面官能團以及孔結構。優化工藝參數為：污泥質量分數30%，微波功率280 W，輻照時間24 min，KOH質量分數50%，裝填量150 g，在該工藝條件可制備獲得綜合吸附性能較優的污泥-棉稈炭，其亞甲基藍、酸性品紅、硫酸銅以及碘的吸附值分別達到157.80、293.39、272.12、1 281.93 mg/g。污泥-棉稈炭的吸附性能可達到或超過國家木質凈水用活性炭一級品的標準，但吸附質與炭的結構特性均會影響其吸附性能。酸性官能團總量與孔容分別與酸性品紅吸附值及硫酸銅吸附值顯著相關，其他結構參數與吸附性能相關性不顯著，污泥-棉稈炭對污染物的吸附并不只是單一的物理吸附或化學吸附。該研究結果對于定向設計高效的棉稈-污泥炭基吸附劑具有參考價值。

廢棄物；污泥；生物質；棉稈炭；吸附性能；KOH活化-微波熱解法；表面結構

0 引 言

國家《“十二五”全國城鎮污水處理及再生利用設施建設規劃》提出，到2015年，中國城市污水處理率應達到85%，隨之而來的是產量巨大的污水污泥。據報道，2013年中國全年污水處理量升至444.60億m3，按照城市污水中含固率為0.02%估算[1]，2013年污泥產量約為8.89×107t（以干物質計）。目前，污泥的處理和處置成為污水處理廠發展進程中面臨的重要課題之一。

污泥作為污水處理的副產物，其中包含覆蓋面很廣的各類污染物質，如少量重金屬（Cd、Pb、Cu、Hg等）、微量的毒性有機物以及大量的致病微生物（致病細菌、病毒體、寄生蟲卵、有害昆蟲卵等）等。但污泥固形物中一般還含有約33.5%～47.2%的有機質[2]，故可將其炭化制備炭基吸附劑[3-6]。目前國內外學者已經制備出可用于重金屬[7-8]、染料[9-14]以及其他有機污染物[15]吸附的污泥炭。但研究結果顯示，污泥炭的吸附效果劣于商品活性炭。研究者們嘗試通過向污泥中添加生物質（蘆葦秸稈[16]、甘蔗渣[17]、玉米秸稈[18-19]以及谷殼[20]）的方式，采用共熱解方法制備污泥-生物質炭，以增大炭的吸附性能，但目前此類研究集中于如何通過改善工藝條件制備高碘值或亞甲基藍吸附值的炭材料，而關于制備條件對污泥-生物質炭表面結構的影響研究較少，對微波加熱條件下污泥-生物質炭表面結構的演化規律未見報道，對生物炭表面結構與吸附性能之間的關系研究罕見報道。

新疆作為中國主要的產棉區之一，每年會產生巨量的棉稈。棉稈糖化困難、糖化率低，生產乙醇成本較高；棉稈的木質化程度高、適口性差以及游離棉酚含量嚴重超標，不適宜未經處理直接作為飼料[21]。目前，大部分棉稈被直接焚燒還田，嚴重影響空氣質量和交通運輸的正常運營[22]。因此，合理、有效的利用棉稈，實現其減量化、無害化及資源化是目前新疆亟需解決的環境問題之一。棉稈中含有豐富的碳，可考慮將其與污泥共熱解以促進污泥炭的孔隙結構形成，但目前尚未見此類報道。本研究以新疆石河子市污水處理廠的剩余污泥及市郊所產棉稈為研究對象，采用KOH活化-微波加熱的方式熱解污泥與棉稈的混合物獲取污泥-棉稈炭（sludge and cotton stalk chars，SCA），通過正交試驗設計制備工藝參數，并對SCA進行結構與吸附性能表征，研究污泥質量分數、微波功率、輻射時間、KOH濃度以及裝瓶量對SCA表面官能團、孔結構以及吸附性能的影響，并初步揭示SCA的結構與吸附性能間的相互關系。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

污水污泥取自新疆石河子市污水處理廠的污泥脫水間，經過壓濾機后成為泥餅。泥餅取回后，日光下曝曬10 d，105 ℃干燥24 h后，粉碎備用。污泥的N、C以及H的干基質量分數分別為1.018%、9.778%、1.359%。

棉花秸稈采自石河子大學農試廠（2014年10月），105 ℃烘干，粉碎，過40 目篩備用。棉稈的N、C以及H的干基質量分數分別為1.592%、42.76%、5.633%。

試驗用其他試劑如氫氧化鉀（KOH）等均為市售分析純試劑。

1.2 試驗儀器

試驗中用到的主要儀器如下：101A-6型電熱鼓風干燥箱（上海康路儀器設備有限公司）、NJL07-3型微波爐、BL150 型高精密電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）、VarioEL cube型元素分析儀（德國Elementar有限公司）、ASAP2020型全自動比表面積及微孔孔隙分析儀（美國麥克儀器公司）以及722N紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）等。

1.3 試驗方法

1.3.1 SCA的制備

稱取一定量污泥，按照一定比例與棉稈混勻后，用一定濃度的KOH溶液按照1∶2（固液質量比）浸泡，靜置20 h后，稱取一定質量含KOH溶液的污泥-棉稈混合物于石英玻璃瓶中，在預定功率下，加熱一段時間，隨后取出殘渣，利用熱水將殘渣洗至濾出水為中性，干燥，粉碎過150目篩，記為樣品SCA。

在前期單因素試驗的基礎上（此處未給出具體數據），采用正交設計試驗方法，對制備條件進行設計。試驗選取污泥質量分數、微波功率，輻照時間，KOH濃度和裝填量為考察因素，按照正交表L16(45)安排正交試驗，見表1。

表1 正交試驗安排表

1.3.2 SCA表面結構的測定

樣品采用美國ASAP 2020型自動比表面積與孔隙度分析儀在77 K條件下對氮氣進行吸附脫附，隨后計算SCA的比表面積、孔容以及平均孔徑。樣品表面的總酸性官能團及總堿性官能團數量，按照Boehm滴定法進行測定。

1.3.3 SCA吸附性能的測定

SCA的碘值依據《木質活性炭試驗方法吸附碘值的測定》（GB/T12496.8－1999）測定。亞甲基藍值依據《木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定》（GB/T 12496.10-1999），酸性品紅值測定則是在前期試驗基礎上，按照如下方法進行測定：

稱取經粉碎的干燥試樣0.100 g，置于錐形瓶中，加入1.5 g/L的酸性品紅溶液50 mL，然后在振蕩器上室溫振蕩2 h后，用直徑12.5 cm的中速定性過濾紙進行過濾。將濾液用分光光度計在552 nm下測定吸光度，利用標準曲線計算溶液中酸性品紅的濃度，依照吸附前后濃度差，計算酸性品紅吸附量。

硫酸銅吸附量測定是在前期試驗基礎上，按照如下方法進行測定：稱取炭0.100 g置于50.0 mL錐形瓶中，加入20 000 mg/L的硫酸銅溶液20 mL震蕩2 h，過濾，700 nm測定吸光度值，利用標準曲線計算溶液中硫酸銅的濃度，依照吸附前后濃度差，計算硫酸銅（銅離子）吸附量。

2 結果與討論

2.1 制備條件對SCA結構的影響

16種SCA表面結構的表征結果如表2所示。

表2 污泥-棉稈炭的表面結構參數

由表2可知，SCA9、SCA15分別有著較大的比表面積與總孔容，但它們均小于KOH-微波法制備獲得棉稈基活性炭[23]，但優于污泥基吸附劑[6]，可見原料的特性會影響污泥炭表面孔結構的形成。此外，16種SCA的表面酸性官能團數目均少于堿性官能團。這是因為物料的炭化過程中，存在脫氫聚合、脫氫縮合反應以及含碳物質的分解反應等，這會使無機物質含量提高[23]，進而導致SCA表面的堿性官能團數目增多。此外，在熱解過程中，殘渣表面的酸性官能團還可能會與KOH發生中和反應，進一步導致了SCA表面具有較多的堿性官能團。

對表2中數據進行直方分析，考察各因素對SCA孔結構與化學結構形成的影響，結果見圖1。

a. 孔結構

a. Pore structure

由圖1可知，各因素對所測定的表面結構均有影響，但影響程度與順序并不相同。如影響比表面積的因素依次為：污泥質量分數>KOH濃度>輻照時間>裝填量>微波功率，而對酸性官能團的影響順序則改變為KOH濃度>輻照時間>裝填量>微波功率>污泥質量分數。此外，污泥表面孔結構與化學結構隨因素水平變化的趨勢也各不相同。

隨污泥質量分數的增加，SCA的比表面積、孔容、官能團數目呈現先增后降的趨勢，平均孔徑呈不規則變化。生物質熱解殘渣中的孔隙主要是因原料中的碳素在熱解時氣化或液化后脫離固體表面而留下的孔穴形成[12,18,23]。官能團則主要來源于原料本身的含氧基團與以及原料與KOH相互作用形成的表面物種（-COK，-COOK等）。熱解過程中主要有3種反應[19]，一是活化劑脫水形成相應的堿金屬氧化物，而它們可能是后期促成炭顆粒生孔的主要活性組分。二是炭表面含氧基團與活化劑作用而發生的脫水現象，它使顆粒表面被改性，變成活性表面。三是消碳反應，活化劑與炭顆粒表面形成多種結合狀態。本研究中，棉稈的含碳量是污泥的4.37倍，故增加污泥質量分數，會使SCA結構變化。但值得注意的是，當污泥與棉稈的混合比例為1∶1時，比表面積與孔容最大，可見SCA表面的孔隙結構形成還可能與污泥中的灰分相關。

隨功率的增大，比表面積出現波動，孔容與酸性官能團出現“V”型變化，孔徑與堿性官能團出現倒“V”型變化。功率低時，反應溫度低，熱解不充分，SCA保留原料的特征較多；隨功率增大，反應溫度上升，形成的孔隙與官能團增多，但同時官能團分解也加劇，致使兩類官能團呈現不同變化趨勢；當微波功率繼續上升，過高的加熱溫度使得初期形成的微孔不斷擴大成為中孔、大孔；體系中的K或其他金屬化合物也在此時發生升華、分解反應，脫離固體表面，在表面形成新的微孔；同時，炭表面會發生強烈的脫水反應與縮聚反應[23-24]，這些均導致最終孔徑、堿性官能團再次減小，而孔容與酸性官能團則呈現反向變化。

隨時間延長，比表面積、孔容、堿性官能團出現倒“V”型變化，孔徑出現“V”型變化，酸性官能團數量則持續上升。輻照時間決定物料的熱解程度，時間較短，混合物熱解不充分。隨著時間延長，炭表面的脫水與縮聚反應加劇，孔隙結構越發達，酸性官能團數目增多。但微波活化的速率很快，繼續延長時間會使本已形成的微孔和中孔孔徑變大[22-23]。

隨KOH濃度的增大，比表面積、孔容、堿性官能團出現倒“V”型變化趨勢，平均孔徑呈“V”型變化，而酸性官能團則持續上升。物料熱解過程中，KOH主要通過與原料中的C直接反應生成堿金屬氧化物以及COOK等結構，使殘渣表面出現孔隙，同時高溫條件下，還會因K升華后在殘渣表面留下更多的孔隙[23-24]。故適量的KOH會使孔隙形成充分，過量的KOH會因其與C的過度反應，使得生成的孔隙繼續擴大，最終導致比表面積與孔容下降，平均孔徑上升。但值得注意的是，在本研究中，當KOH的濃度達超過50%時，SCA的比表面積與孔容下降速率減緩，平均孔徑上升，堿性官能團的數目下降，這可能是因為試驗所用污泥中含有更多的灰分，而這些灰分可能與KOH發生離子交換或其他的反應所致。

隨著裝填量的增大，比表面積、酸性官能團出現倒“V”型變化，孔徑出現“V”型變化，堿性官能團數目則逐漸增多。裝填量低時，單位質量原料吸收的微波能過多，過量的微波能使熱解形成的孔結構官能團再次被破壞。而裝填量過大時，物料吸收的微波能不足以支撐完全、充分的熱解反應，炭保留原料特性較多。

2.2 制備條件對SCA吸附性能的影響

對SCA的亞甲基藍、酸性品紅、碘以及硫酸銅吸附值進行測定，結果如表3所示。

表3 污泥-棉稈炭的吸附量

由表3可知，16種炭對4種物質的吸附具有顯著的差異性，亞甲基藍、酸性品紅、碘以及CuSO4吸附值可分別相差202.11%，7.52%，13.77%與39.27%。與國家木質凈水用活性炭一級品標準相比，9種SCA的亞甲基藍值優于國家標準，其中SCA6的亞甲基藍值最大，是國家標準的1.39倍，接近棉稈基活性炭[22-23]，高于其他學者制備的污泥基或污泥-生物質基吸附劑[9,15,19,22]；16種SCA的碘值均優于國家標準，其中SCA15的碘值最大，是國標的1.21倍，接近棉稈基活性炭[22-23]，高于其他學者的污泥基或污泥-生物質基吸附劑[15,19,22]。SCA11具有最高的酸性品紅與CuSO4吸附性能，它們也優于其他學者制備的污泥基吸附劑[24]。

結合表1與表3可知，針對不同的吸附質，會獲得不同的SCA最優制備工藝條件，說明吸附質的結構也會影響SCA的吸附性能。在實際使用過程中，吸附劑常被用于多種物質的吸附，因此，本試驗采用綜合評分法對SCA的吸附性能結果進行綜合分析[4]，具體方法為：分別取酸性品紅、碘、亞甲基藍和CuSO4吸附值的最高值為100分，其余數值除以其對應的最高吸附值再乘以100得分項分值。各分項分值相加為最終綜合分值。對表3中的數據進行分項分值與綜合分值計算，并對計算結果進行直方分析，結果如圖2所示。

由圖2可知，5種因素均對亞甲基藍與CuSO4的吸附有較大的影響，而對酸性品紅與碘的吸附則影響較小。各因素對不同吸附質的影響順序各不相同，如它們對亞甲基藍吸附值的影響程度依次為污泥質量分數>輻照時間>裝填量>微波功率>KOH濃度；而對硫酸銅吸附值影響的順序則為裝填量>污泥質量分數>KOH濃度>微波功率>輻照時間。

若以綜合分值為考察指標，因素對SCA整體吸附性能的影響程度依次為裝填量>輻照時間>污泥質量分數>微波功率>KOH濃度。本研究中SCA的最優制備工藝參數為：污泥質量分數30%，微波功率280 W，輻照時間24 min，KOH濃度50%，裝填量150 g，以此工藝條件制備獲得SCA，其亞甲基藍、酸性品紅、硫酸銅以及碘的吸附值分別達到157.80、293.39、272.12、1281.93 mg/g，其綜合分值為384，要優于表1所列條件制備的SCA。

2.3 SCA的表面結構與吸附性能的相關性分析

對SCA的結構與吸附性能的相關數據進行相關性分析，結果如表4所示。

表4 污泥-棉稈炭的結構參數與吸附性能參數的相關系數

注：*表示在0.05水平上是顯著相關的。

Note: * shows that correlation is significant at 0.05 level.

由表4可以看出，酸性官能團總量與酸性品紅吸附值呈現明顯的負相關，而孔容則與硫酸銅吸附值顯著正相關。此結果說明，針對不同的被吸附質，SCA上對吸附起重要作用的結構并不相同。此外，由表4還可知，SCA的結構參數與吸附性能的相關系數多在0.3～0.6之間，說明單一物理結構或化學結構與吸附性能的相關不顯著，SCA對污染物的吸附是一個復雜的過程，并不只包括單一的物理吸附或化學吸附。

3 結 論

1）污泥質量分數、KOH濃度、微波功率、輻照時間以及裝填量均會顯著影響SCA的比表面積、總孔容、平均孔徑、總酸性官能團與總堿性官能團數目；但五因素對于各結構參數的影響順序各不相同，且隨因素水平的改變，各結構參數呈現不同的變化趨勢。

2）污泥與棉稈混合后熱解可以制備符合國家木質凈水用活性炭一級品標準的吸附劑。污泥質量分數、KOH濃度、微波功率、輻照時間以及裝填量對亞甲基藍與CuSO4的吸附有較大的影響，而對酸性品紅以及碘的吸附影響較小，五因素對4種物質吸附的影響順序各不相同，它們對綜合吸附性能的影響程度為裝填量>輻照時間>污泥質量分數>微波功率>KOH濃度。在污泥質量分數30%，微波功率280 W，輻照時間24 min，KOH質量分數50%，裝填量150 g的工藝條件可制備獲得綜合吸附性能較優的SCA，其亞甲基藍、酸性品紅、硫酸銅以及碘的吸附值分別達到157.80、293.39、272.12、1 281.93 mg/g。

3）表面化學結構、孔結構以及吸附質均會影響SCA的吸附性能；SCA對污染物的吸附并不只是單一的物理吸附或化學吸附；針對不同吸附質，SCA表面起重要作用的表面結構并不相同。

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Process optimization of char prepared from co-pyrolysis of cotton stalk and sludge and analysis on its structure and adsorption capacity

Deng Hui, Li Zhengjia, Jin Zhiwen, Zhang Tao

(/,832003,)

The production of sludge and cotton stalk arise along with the rapid development of China’s economy. Currently the most common methods for sludge and cotton stalk disposal are landfilling, incineration, and application in land in China. And incineration of cotton stalk may bring new air pollution problems; it may contaminate soils and ground water when sludge is used in land as fertilizer. Therefore, it is necessary to find an efficient way for the sludge and cotton stalk recycling. As alternative technology for the common sludge and cotton stalk treatment methods, the pyrolysis has been researched. But there are few researches on the effect of reaction conditions on surface structure properties of chars obtained from co-pyrolysis of sludge and biomass, as well as the research on the relationship between surface structure and adsorption properties. In this study, the pore structure properties (BET surface area, total pore volume and average pore width), the abundance of surface functional groups and the adsorption capacities of sludge and cotton stalk chars (SCA) were analyzed under 5 different reaction conditions. The reaction conditions included sludge content, concentration of KOH (potassium hydroxide) solution, radiation power, radiation time and loading amount. Chars were made from the mixtures of cotton stalk and sludge by microwave heating via KOH activation. The adsorption capacities of SCA were measured by removing methylene blue (MB), acid fuchsin (AF), iodine and copper sulphate (CuSO4) in aqueous solution. The correlations between the structure parameters and the adsorption capacities were calculated to test if the structure would affect the adsorption properties of chars. The results showed that all reaction conditions influenced the pore structure properties, and the abundance of surface chemical groups of chars significantly. On the same structure parameter, the effects of 5 conditions were not the same. For all pore or chemical structure parameters, each of these factors showed the influence with different capacities, and all the responses showed different trend with the change of condition levels. The adsorption capacity of SCA could reach the national stand of wooden activated carbon. All reaction conditions influenced the adsorption capacities to the MB and the CuSO4significantly, but its influence on the adsorption capacities to AF and iodine was not significant. And for the same adsorption capacity, the reaction conditions showed different influence. The composite index, which was calculated by the adsorption capacity to MB, AF, iodine and CuSO4, was used to optimize the preparation process of the char, and the optimal parameters were as follows: the sludge content of 30%, the concentration of KOH solution of 50%, the radiation power of 280 W, the radiation time of 24 min and the loading amount of 150 g. The adsorption capacities of the SCA to MB, AF, iodine and CuSO4obtained at the optimal parameters were 157.80, 293.39, 1281.93 and 272.12 mg/g, respectively. The effects of the reaction condition on composite index were as follows: load amount > radiation time > sludge content > radiation power > KOH concentration. The chemical and pore structure properties of the chars and the characteristics of the adsorbate influenced the adsorption properties of SCA significantly. The number of total acidic groups and total pore volume had significant correlation with the adsorption capacity to AF and CuSO4respectively. But other single structure characteristic did not significantly correlate with the adsorption capacity of SCA. The adsorption of SCA to the pollutants is not a single physical adsorption or chemical adsorption. The research results can provide a reference for designing an effective adsorbent made from the SCA.

wastes; sludges; biomass; cotton stalk chars; adsorption capacity; potassium hydrate activation-microwave pyrolysis method; structure properties

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.033

X705

A

1002-6819(2016)-24-0248-07

2015-12-16

2016-10-17

國家自然科學基金項目（51368051與51162024）：石河子大學高層次人才科研啟動資金專項（RCZX201204）；石河子大學杰出青年項目（2012ZRKX JQ-05）。

鄧輝，女，博士，副教授，從事固體廢棄物資源化方面的研究工作。石河子 石河子大學化學化工學院，832003。Email：huid@163.com