一種交聯聚合物凝膠的流變特性評價方法研究

中國石油大慶油田有限責任公司采油工程研究院（黑龍江大慶163453）

■研究與探討

一種交聯聚合物凝膠的流變特性評價方法研究

周 泉

中國石油大慶油田有限責任公司采油工程研究院（黑龍江大慶163453）

流變測量學的相關方法對多元絡合交聯聚合物凝膠進行流變特性的評價具有很好的實用性。通過實驗測定多元絡合交聯聚合物凝膠體系的表觀黏度、流動曲線、復合動態黏度、模量特征曲線以及蠕變-回復特性。結果表明，隨著時間的增加和主劑濃度的增大，凝膠體系的表觀黏度、彈性增強、儲能模量、耗能模量及復合動態黏度增大，形變恢復性能越好；進一步證實了流變測量學的相關方法可以很好地評價凝膠體系的注入性能、成膠性能以及使用穩定性。

凝膠；流變特性；交聯聚合物；儲能模量；損耗模量；凝膠點

油水井堵水調剖是嚴重非均質油藏控水穩油、提高水驅效率的重要技術手段[1-2]。中國石油大慶油田多數油井進入高含水或特高含水開采期后，常規的堵水調剖技術已不能滿足油田生產需求，深部調驅技術在改善高含水油藏水驅開發效果方面獲得了顯著效果[3-4]。

聚丙烯酰胺為主劑形成的多元絡合交聯聚合物凝膠是針對高溫高鹽油藏發展起來的一種新型調驅體系[5]。其中，流變性能是影響該類調驅體系在高溫高鹽油藏應用的關鍵因素。羅憲波等[6]采用在多孔介質中的流動實驗研究了交聯聚合物的蠕變恢復效應，結果發現，具有良好的蠕變恢復效應交聯聚合物更有利于提高驅油效率。牛麗偉等[7]通過流變儀流動實驗研究了交聯聚合物的流變特性，結果表明，交聯聚合物溶液表現出先剪切增稠、后剪切變稀的非牛頓流體特性，且表現良好的滲流特性。嚴芳芳等[8]采用MCR101流變儀從粘彈性和觸變性入手研究了有機鋯交聯聚丙烯酰胺凝膠的流變學特性，結果表明，該類交聯聚合物具有明顯的粘彈性和觸變性。然而，目前針對這類交聯聚合物凝膠的某一方面流變性能進行研究，沒有進行詳細系統的研究。針對目前存在的這一問題，采用ARES-G2流變儀從流變測量學角度入手對這類交聯聚合物凝膠的流變性能進行系統研究，初步建立這類交聯聚合物凝膠流變性能的評價方法，為這類交聯聚合物在油田的應用提供理論支持。

1 實驗

1.1 交聯聚合物凝膠的制備

采用大慶煉化相對分子質量為1 900~2 200萬的部分水解聚丙烯酰胺作為主劑，重鉻酸鈉為交聯劑，聚合物與交聯劑的質量比為1:3，穩定劑濃度為1 000mg/L，助劑濃度為1 000mg/L，采用現場清水配置不同聚合物濃度分別為200mg/L、500mg/L、1 000 mg/L、1500mg/L的凝膠體系，采用氫氧化鈉溶液調節體系的pH值在9~10范圍內。

1.2 實驗方法

1.2.1 表觀黏度及流動指數測定

在ARES-G2流變儀上采用40mm直徑標準平行鋼板夾具通過穩態流動模式測定不同剪切速率下交聯聚合物凝膠樣品的表觀黏度，剪切速率范圍為0.1~30s-1，測試溫度為45℃；固定剪切速率為4.5s-1，考察聚合物濃度和交聯時間對凝膠樣品表觀黏度的影響。

固定測試溫度為45℃，測定了不同凝膠體系在剪切速率0~30s-1范圍內的流動曲線（即剪切力隨剪切速率的變化曲線），采用“冪律定律”對流動曲線進行回歸計算，得到不同條件下不同凝膠體系的流動指數（n）。

1.2.2 粘彈性測定

固定應變為30%、角頻率范圍為0.5~10rad/s、測試溫度為45℃。聚合物濃度為500mg/L時，采用ARES-G2流變儀通過振動模式測定交聯聚合物凝膠體系的儲能模量（和耗能模量（″），通過公式η*=(G′+iG″)/iω計算動態復合黏度。

1.2.3 蠕變回復性能測定

固定應力為1Pa、蠕變時間為90s、回復時間為180s、測試溫度45℃、聚合物濃度為500mg/L時，通過對凝膠樣品施加恒定切應力或恒定應變，測定不同凝膠體系在不同成膠時間下的蠕變率和回復率。

2 結果與討論

2.1 交聯聚合物凝膠的表觀黏度及流動指數評價

2.1.1 表觀黏度

當成膠時間為5h時，不同聚合物濃度凝膠體系的表觀黏度隨剪切速率的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，隨著剪切速率的增加，交聯聚合物凝膠的表觀黏度先快速降低，隨后變化較小，該聚合物凝膠呈現假塑體特性，滿足注入條件。在相同剪切速率條件下，隨著聚合物濃度的增加，凝膠體系的表觀黏度增加。

圖1 表觀黏度隨剪切速率的變化曲線

圖2 不同聚合物濃度下凝膠體系的流動曲線

為了進一步研究不同凝膠體系的黏度穩定性，測定了剪切速率γ為4.51s-1時，不同時間下凝膠體系的表觀黏度，結果見表1。

由表1可知，在相同剪切速率時，聚合物凝膠體系的表觀黏度隨著成膠時間的延長而增大。這表明，隨著成膠時間的延長，更多的聚合物與體系中的交聯劑發生交聯反應，形成網狀結構，導致體系表觀黏度增加。隨著聚合物濃度的增加，凝膠體系的表觀黏度增加。

表1 成膠時間對凝膠體系表觀黏度的影響

2.1.2 流動指數

當測試溫度45℃時，分別測定了成膠時間為36h時不同聚合物濃度下凝膠體系和聚合物濃度為500mg/L時不同成膠時間下凝膠體系在剪切速率0~30s-1范圍內的流動曲線（剪切力隨剪切速率的變化曲線），結果分別見圖2和圖3。

從圖2可以看出，隨著聚合物濃度的增加，凝膠體系的假塑特性增加。在較低剪切速率時，交聯體系呈現牛頓流體特性，隨著剪切速率的增大，假塑特性增加。從圖3可以看出，聚合物濃度為500mg/L的凝膠體系的流體特性與成膠時間關系不大。

對圖2和圖3中的流動曲線采用“冪律定律”回歸計算，得到不同條件下不同凝膠體系的流動指數（n），結果見表2。

由表2可知，不同時間和不同聚合物濃度下凝膠體系的流動指數均小于1，表明該實驗配制的凝膠體系均為假塑性流體，即隨著剪切速率的增加，體系的表觀黏度降低，滿足注入條件。由表2還可知，隨著時間的延長及體系中聚合物濃度的降低，凝膠體系的假塑特性增強。

圖3 不同時間下凝膠體系的流動曲線

表2 不同時間不同濃度下凝膠流動指數變化規律

表觀黏度和流動指數是衡量聚合物凝膠體系能否注入的重要因素，若體系呈現良好的加速特性，則可以很好的滿足注入。圖1和表2的結果表明，通過凝膠體系的表觀黏度和流動指數，可以較好的判斷凝膠體系的流體特性，評價其是否滿足注入條件。在實際的現場注入階段，該凝膠體系經過泵車的葉輪剪切及流經近井地帶孔道時發生的剪切，表觀黏度下降，有利于降低注入壓力，提高注入規模。

2.2 交聯聚合物凝膠的粘彈性評價

當應變為30%、角頻率范圍為0.5~10rad/s、測試溫度為45℃、聚合物濃度為500mg/L時，交聯聚合物凝膠體系的粘彈性模量隨交聯時間的變化關系見圖4。

圖4 不同時間下聚合物凝膠的粘彈性

由圖4可知，隨交聯時間的延長，G′和G″均增大；在交聯反應初級階段，代表耗能模量的G″的數值大于代表儲能模量的G′的數值，交聯聚合物體系主要表現為粘性響應；隨著交聯反應的進行，當交聯時間達到48h時，G′和G″隨角頻率的關系曲線趨于重合，此時交聯聚合物體系出現了凝膠化現象（即凝膠點）；隨著交聯時間的進一步延長，體系成膠，G′曲線超過G″曲線，交聯聚合物體系主要表現為彈性響應。

通過對不同交聯時間下交聯聚合物體系粘彈性的研究，可以判斷交聯聚合物凝膠體系成膠的快慢以及不同時間下呈現的特性，從而評價聚合物凝膠體系的使用性能。

2.3 交聯聚合物凝膠的復合動態黏度評價

由圖5可知，不同時間下，凝膠的動態復合黏度均隨著角頻率的增加而下降，呈典型的剪切變稀特征，這主要是由于角頻率升高時，發生粘性流動的時間很短，彈性形變將占主導地位，而大部分彈性形變是可回復的，因此，高頻時能量的損耗減小，黏度降低。隨著時間的延長，凝膠體系的強度增強，復合動態黏度增大。

圖5 不同時間下凝膠體系的復合動態黏度曲線

復合動態黏度表示凝膠體系對動態剪切的總阻抗，綜合考慮了非牛頓流體的彈性部分和粘性部分，且在小幅振蕩動態實驗測試時不會損壞測試樣品的內部分子結構。相比于穩態剪切下測得的表觀黏度，復合動態黏度可以更加客觀地評價樣品的強度。

2.4 交聯聚合物凝膠的蠕變回復特性評價

由圖6可知，凝膠體系的蠕變過程中，成膠時間的延長，凝膠體系的變形越小，流動損耗越低，彈性恢復效應越高。根據不同濃度的交聯聚合物凝膠體系在不同成膠時間下的蠕變恢復曲線，得出該過程的損耗和恢復比例，結果見表3。由表3可知，成膠后的凝膠體系其彈性隨著聚合物濃度的增加或者成膠時間的延長而增大；在應力卸載的回復階段，聚合物濃度越大或者成膠時間越長，其彈性回復部分所占比例越大，流動損耗部分越小，即形變回復性能越好。

圖6 交聯聚合物濃度為500mg/L凝膠體系的蠕變回復曲線

通過評價聚合物凝膠體系的蠕變回復特性，可以分析凝膠體系在使用過程受到外力作用時的彈性以及彈性穩定性，從而更好地評價凝膠體系的使用穩定性。

表3 不同濃度的交聯聚合物凝膠體系在不同成膠時間下的蠕變恢復過程回復損耗比例變化

3 結論

1）通過測定多元絡合交聯聚合物凝膠體系的表觀黏度，可較好的評價該凝膠體系的注入性能；初始表觀黏度為9~220mPa·s，現場注入能力強；成膠后表觀黏度為1 139~5 967mPa·s，可滿足不同地層特點的調剖需求。

2）通過測定模量特征曲線可以準確判斷不同凝膠體系的成膠時間以及粘彈性，從而更好評價該凝膠體系的使用性能。

3）復合動態黏度和蠕變回復及應力松弛實驗，可以客觀地評價凝膠體系的強度以及使用穩定性。其中主劑濃度越大或者成膠時間越長，其彈性回復部分所占比例越大，流動損耗部分越小，即形變回復性能越好。

[1]趙娟，康曉東，張健.國內油田調剖技術研究進展[J].金屬材料與冶金工程，2012,40（S1):65-71.

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本文編輯：尉立崗

The rheological properties of a complex cross linked polymer gel were evaluated by using rheological measurement method. The apparent viscosity,flow curves,dynamic viscosity,modulus characteristic curve and creep-recovery properties of the polymer gel system were determined by experiments.The results show that:the apparent viscosity,elasticity,storage modulus,energy dissipation modulus and composite dynamic viscosity increase with the increase of time and the concentration of the main agent,and the deformation recovery becomes good.It is confirmed that the measurement method of rheological properties can be used for evaluating the injection performance,the gelling properties and the stability of the gel system.

gel;rheological property;crosslinked polymer;storage modulus;loss modulus;gel point

2015-09-24

國家科技重大專項“大慶長垣特高含水油田提高采收率示范工程”（2011ZX05052）。

周泉（1970-），男，高級工程師，主要從事油田應用化學方面的研究。