實驗室間比對在企業(yè)質(zhì)量控制中的應(yīng)用

石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（天津300450）

實驗室間比對在企業(yè)質(zhì)量控制中的應(yīng)用

宋 鶴，劉翠微，安耀彬

石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（天津300450）

由中國石油天然氣集團(tuán)公司質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)管理部組織，石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)實施關(guān)于“鉆井液用膨潤土懸浮液的流變性及濾失量的檢測”的實驗室間比對實驗，本次比對實驗共有32家油田企業(yè)及科研院所參加，比對項目包括鉆井液處理劑基本性能（懸浮液流變性、濾失量）的檢測能力，就此次實驗室間比對結(jié)果進(jìn)行分析和探討，其中的經(jīng)驗可以為其他企業(yè)和相關(guān)實驗室開展實驗室間比對工作提供借鑒和參考。

實驗室間比對；流變性；濾失量；質(zhì)量控制

質(zhì)量控制是為達(dá)到質(zhì)量要求所采取的作業(yè)技術(shù)和活動，是質(zhì)量管理的一部分。實驗室間比對實驗是實驗室質(zhì)量控制方法之一，通過對某項技術(shù)能力的驗證，識別實驗室中存在的問題，以便有針對性地采取措施進(jìn)行改進(jìn)，確保實驗室對某特定項目的持續(xù)檢測能力。

企業(yè)內(nèi)部進(jìn)行實驗室間比對，不僅有助于驗證實驗室的技術(shù)能力，及時發(fā)現(xiàn)實驗室存在的不足，通過制定相關(guān)的補(bǔ)救措施進(jìn)行實施糾正，使實驗室在影響檢測結(jié)果的方面（人員水平、檢測方法、儀器校準(zhǔn)以及環(huán)境條件等）得以完善，保障實驗室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，確保實驗室維持較高的檢測、校準(zhǔn)水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使客戶對實驗室持續(xù)地出具可靠檢測或校準(zhǔn)結(jié)果加強(qiáng)了信任，進(jìn)而起到維護(hù)企業(yè)利益的作用。

實驗室間比對由中國石油天然氣集團(tuán)公司質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)管理部組織，石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)實施計劃，其目的是考核、驗證和評估公司下屬各鉆井液實驗室對鉆井液處理劑基本性能的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性，以保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和各實驗室之間數(shù)據(jù)的一致性，同時可以為其他企業(yè)和相關(guān)實驗室今后開展實驗室間比對實驗提供借鑒和參考。

1 比對實驗

1.1 組織形式

中國石油天然氣集團(tuán)公司質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)管理部參照GB/T 27043-2012《合格評定能力驗證的通用要求》[1]組織進(jìn)行了“鉆井液用膨潤土懸浮液流變性及濾失量測定”實驗室間比對項目。石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（以下簡稱中心）首次作為主導(dǎo)實驗室負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)實施本次實驗室能力驗證實驗。能力驗證測試項目為鉆井液用膨潤土懸浮液的流變性及濾失量的檢測，比對標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 5005-2010《鉆井液材料規(guī)范》[2]進(jìn)行測定，該標(biāo)準(zhǔn)等效采用ISO 13500:2008《Petroleum and natural gas industries-drilling fluid materials-specifications and tests》[3]。能力驗證實驗配備工作小組成員7人，技術(shù)專家3人，統(tǒng)計專家1人。

參加比對驗證的實驗室共32個，包括中國石油天然氣集團(tuán)公司所屬各油田公司、鉆探公司以及直屬科研院所下屬的鉆井液材料及處理劑實驗室。其中，油田公司下屬鉆井液材料及處理劑實驗室14個，鉆探公司下屬鉆井液材料及處理劑實驗室5個，科研院所下屬鉆井液材料及處理劑實驗室13個。出于保密的需要，比對計劃對每個參加實驗室隨機(jī)賦予唯一的代碼（001~032），檢測報告中說明參加實驗室的相關(guān)情況、檢測結(jié)果、結(jié)果評價時均以對應(yīng)代碼表示。整個測試過程都安排錄像實時跟蹤，確保實驗結(jié)果與錄像結(jié)果一致，同時保證檢測結(jié)果的可追溯性。

表1 樣品流變性及濾失量測試結(jié)果

表2 單因子方差分析結(jié)果

1.2 樣品制備

中心負(fù)責(zé)實驗樣品的制備，樣品制備方法如下：從未開封的鉆井液用膨潤土（25kg/桶）中，多點隨機(jī)抽取5kg樣品，放入潔凈干燥的塑料桶中，蓋上蓋子，按滾動、上下振蕩的方式對樣品進(jìn)行混合，混合時間1h。用塑料小瓶對混合后的樣品進(jìn)行封裝，每瓶約55g，用自封塑料瓶真空密封。在發(fā)送樣品前，中心對樣品進(jìn)行了均勻性檢驗，并且在比對實驗實施全過程中進(jìn)行樣品穩(wěn)定性監(jiān)測。

1.2.1 樣品均勻性檢測

從分裝好的80瓶樣品中，隨機(jī)抽取10瓶樣品，分別編號為S-001、S-002、……S-010，按GB/T 5005 -2010《鉆井液材料規(guī)范》要求對樣品的流變性能及濾失量進(jìn)行檢測，并根據(jù)CNAS GL03-2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[4]中單因子方差分析方法進(jìn)行樣品均勻性檢驗。對抽取的樣品，在重復(fù)條件下測試2次，共測試20次。為了減小測試中定向變化的影響，對重復(fù)測試的樣品單獨(dú)取樣，重復(fù)測試按照隨機(jī)次序進(jìn)行。樣品的測試結(jié)果與單因子方差分析結(jié)果分別見表1，表2。結(jié)果表明，在顯著水平α（通常α=0.05）條件下，統(tǒng)計量F計算值均小于臨界值F0.05（9,10），說明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的。

1.2.2 樣品穩(wěn)定性檢驗

在分發(fā)樣品前和整個實驗比對過程中，根據(jù)CNAS GL03-2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中t檢驗法，從分裝在小塑料瓶的樣品中分別隨機(jī)抽取3個樣品用于穩(wěn)定性檢驗。抽取的樣品，在重復(fù)條件下測試2次。為了減小測試中定向變化的影響，對重復(fù)測試的樣品進(jìn)行單獨(dú)取樣，重復(fù)測試按隨機(jī)次序進(jìn)行。穩(wěn)定性檢驗測試結(jié)果與t檢驗法分析結(jié)果分別見表3和表4。分析結(jié)果表明，在顯著水平α（通常α=0.05）下，t計算值均小于臨界值t0.05（10）=2.23，并且分發(fā)樣品前測試結(jié)果的平均值和全部實驗室檢測結(jié)果提交后測試結(jié)果的平均值之間無顯著性差異，說明在比對實驗實施過程中樣品的穩(wěn)定性良好，各實驗室比對數(shù)據(jù)的差異可排除比對標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定引起的因素。

1.3 統(tǒng)計分析的設(shè)計及結(jié)果評價原則

實驗室間比對結(jié)果的統(tǒng)計評價方法采用穩(wěn)健統(tǒng)計法，穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為指定值[5]，標(biāo)準(zhǔn)化四分位數(shù)間距（NIQR）作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。評價方法共涉及7個綜合統(tǒng)計量：結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距（NIQR）、穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和極差[4]。

表3 樣品流變性及濾失量穩(wěn)定性檢驗測試結(jié)果

表4 t檢驗分析結(jié)果

對參比實驗室的檢測結(jié)果，按式（1）計算Z值（Z比分?jǐn)?shù)）：

式中，x為實驗室檢測結(jié)果；X為指定值；σ為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

具體評價方法：

Z比分?jǐn)?shù)作為國際和區(qū)域?qū)嶒炇艺J(rèn)可組織廣泛認(rèn)同的計算方法，可以衡量某一測試結(jié)果在一組數(shù)據(jù)中的相對于中位值的偏離程度，Z絕對值越小，表明該結(jié)果的偏離程度越低。

2 結(jié)果與分析評價

2.1 檢測結(jié)果

中心根據(jù)所有比對項目的統(tǒng)計量匯總結(jié)果見表5。根據(jù)Z值的大小，繪制Z值直方圖。圖1結(jié)果顯示600r/min讀數(shù)檢測結(jié)果有問題的實驗室為003、005、012和030，不滿意結(jié)果的實驗室為031；圖2結(jié)果顯示300r/min讀數(shù)檢測結(jié)果有問題的實驗室為003、012和026，不滿意結(jié)果的實驗室為031；動塑比的檢測結(jié)果如圖3所示，結(jié)果有問題的實驗室為009、025、026和030，不存在不滿意結(jié)果；從圖4可以看出，濾失量檢測結(jié)果有問題的實驗室為003和025，不滿意結(jié)果的實驗室為016和031。

表5 統(tǒng)計量匯總表

圖1 鉆井液用膨潤土懸浮液流變性（600r/min讀數(shù)）實驗室間Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖2 鉆井液用膨潤土懸浮液流變性（300r/min讀數(shù)）實驗室間Z比分?jǐn)?shù)直方圖

2.2 分析評價

根據(jù)各實驗室的錄像及各實驗室提供的其他技術(shù)資料，針對本次能力驗證的實際情況，對所有測試項目的結(jié)果進(jìn)行分析：

1）在測定600r/min讀數(shù)的過程中，實驗室031存在較為嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，提供的測試數(shù)據(jù)離群，實驗室003、005、012、030存在一定的系統(tǒng)誤差，提供的測試結(jié)果可疑。

2）在測定300r/min讀數(shù)的過程中，實驗室031存在較為嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，提供的測試數(shù)據(jù)離群，實驗室003、012、026存在一定的系統(tǒng)誤差，提供的測試結(jié)果可疑。

3）動塑比結(jié)果顯示,實驗室009、025、026和030的測試結(jié)果可疑，需查找系統(tǒng)誤差的來源。測試結(jié)果偏高（Z比分?jǐn)?shù)為正值且Z＞2）可能是由于攪漿速度偏高，老化溫度偏高；相反，測試結(jié)果偏低（Z比分?jǐn)?shù)為負(fù)值Z＜-2）。

4）在測定鉆井液用膨潤土懸浮液濾失量的過程中，實驗室016、031存在較為嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，提供的測試數(shù)據(jù)離群，實驗室003、025存在一定的系統(tǒng)誤差，提供的測試結(jié)果可疑，需查找系統(tǒng)誤差的來源。測試結(jié)果偏低可能是由于攪漿速度偏高，老化溫度偏高、黏度偏高、篩網(wǎng)尺寸偏小以及實驗壓力偏小等原因；相反，測試結(jié)果偏高。

圖3 鉆井液用膨潤土懸浮液流變性（動塑比）實驗室間Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖4 鉆井液用膨潤土懸浮液濾失量實驗室間Z比分?jǐn)?shù)直方圖

根據(jù)上述結(jié)果，針對各實驗室的情況提出如下幾方面問題：

1）稱量。根據(jù)GB/T 5005-2010《鉆井液材料規(guī)范》規(guī)定，天平精度為0.01g，稱量步驟應(yīng)盡量簡化，減少稱量帶來的誤差。

2）加樣順序。由于膨潤土有較強(qiáng)的吸水性和附著性，容易附著至杯底，造成配漿失敗。因此加樣順序為先加水后加膨潤土，必要時，可先將配漿水在高速攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入膨潤土。

3）實驗溫度。根據(jù)GB/T 5005-2010《鉆井液材料規(guī)范》規(guī)定，養(yǎng)護(hù)（老化）溫度為（25±1）℃，溫度計精度為0.5℃，測定應(yīng)在懸浮液溫度為(25±1)℃條件下進(jìn)行。

4）攪拌速度。根據(jù)GB/T 5005-2010《鉆井液材料規(guī)范》規(guī)定，高速攪拌器負(fù)載轉(zhuǎn)數(shù)應(yīng)為（11 000± 300）r/min。

5）正確使用檢定/校準(zhǔn)結(jié)果。正確使用檢定/校準(zhǔn)結(jié)果包括：①儀器設(shè)備經(jīng)檢定/校準(zhǔn)后需確認(rèn)是否符合要求方可使用；②正確使用修正因子。

6）測定順序。實驗室進(jìn)行流變性測定時，必須按照從高速到低速進(jìn)行，并且要等指針穩(wěn)定時方能讀數(shù)。對多數(shù)鉆井液，特別是觸變性較大的鉆井液，按不同次序測定的結(jié)果是不重復(fù)的。

7）讀數(shù)取值。黏度計的讀數(shù)時，除準(zhǔn)確讀出分度值的數(shù)字(準(zhǔn)確值)外，還要估讀到分度值的下一位(估計值)。

8）常溫老化設(shè)備。GB/T 5005-2010中規(guī)定常溫老化設(shè)備溫度應(yīng)達(dá)到（25±1）℃，老化16h（實驗室005、024無老化設(shè)備，032未見老化設(shè)備）。常溫老化沒必要用高溫老化罐（即陳化釜）（實驗室025、030和032）。若實驗漿中加入氯化鈉、氯化鉀等鹽類，長期養(yǎng)護(hù)會腐蝕陳化釜及攪拌漿杯內(nèi)壁，倒入潔凈干燥的玻璃廣口瓶加蓋即可。比對實驗漿可以直接使用不銹鋼攪拌漿杯加蓋保鮮膜進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

9）儀器檢定。參加比對的實驗室使用未經(jīng)檢定、校準(zhǔn)及確認(rèn)的儀器，出現(xiàn)上述情況，量值溯源得不到保證。檢定/校準(zhǔn)應(yīng)關(guān)注儀器量程內(nèi)常用點或段的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性。

10）在測定濾失量之前，應(yīng)對濾網(wǎng)進(jìn)行認(rèn)真檢查（篩網(wǎng)要檢定）。濾網(wǎng)上面的任何砂粒或毛刺都可能將濾紙刺穿，使實驗失敗。

11）在倒入懸浮液之前，要保證濾失儀樣品杯的部件洗凈擦干，防止對樣品造成污染，并且保證密封圈沒有變形或磨損。

12）在使用量筒讀取濾失量時應(yīng)注意，測量的精確程度是由量筒的分度值和量程決定的。根據(jù)所要達(dá)到的精確度，選擇分度值和量程都合適的量筒。測量時要盡量選擇量程大于所測值的量筒，這樣可避免多次測量的累加，提高測量精確度，但不是越大越好，即要選擇合適量程的量筒。濾失量測量計時應(yīng)遵循在給壓的同時開始計時，不能等濾液滴下開始計時。

3 經(jīng)驗與建議

通過實驗室間比對實驗，能夠?qū)ζ髽I(yè)內(nèi)部各實驗室的技術(shù)能力進(jìn)行一次全面、綜合的考察，充分了解各實驗室檢測能力的現(xiàn)狀，及時發(fā)現(xiàn)實驗室存在的不足，通過實施糾正，使各實驗室在影響檢測結(jié)果的方面得以完善，確保檢定結(jié)果一致性，提高實驗室的檢測水平。作為本次比對實驗的主導(dǎo)實驗室，現(xiàn)將其中的經(jīng)驗與建議列舉如下：

1）本次比對實驗只針對一種鉆井液膨潤土，統(tǒng)計分析結(jié)果只能分析出實驗室間的系統(tǒng)誤差，對于實驗室內(nèi)的隨機(jī)誤差無法給予評估，在后續(xù)的實驗室比對實驗中，只需要進(jìn)行略有差異的分割樣品就能得以評估。

2）作為主導(dǎo)實驗室，在實施比對實驗工作前，應(yīng)制定詳細(xì)的方案，以保證比對實驗順利開展，并以作業(yè)指導(dǎo)書的形式向參加實驗室提供詳細(xì)的信息，要求參加的實驗室嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書中的條款進(jìn)行實驗操作，保證參加的實驗室能夠出具有效的實驗數(shù)據(jù)。

3）在進(jìn)行比對實驗計劃設(shè)計時，應(yīng)杜絕存在竄改和偽造實驗結(jié)果的機(jī)會。必要時，可以在檢測之前告知參加實驗室檢測物品的目標(biāo)范圍，但在結(jié)果處理完成前，不應(yīng)向其披露指定值。

4）主導(dǎo)實驗室承擔(dān)并負(fù)責(zé)檢測樣品的制備以及檢測樣品均勻性和穩(wěn)定性的檢驗，任何與檢測物品有關(guān)的、可能影響比對結(jié)果的條件在策劃和設(shè)計中應(yīng)予充分考慮。

5）在進(jìn)行比對設(shè)計時需設(shè)定比對參數(shù)，各參比實驗室在同一指定比對參數(shù)進(jìn)行比對實驗，以便更科學(xué)公正地評價實驗室的校準(zhǔn)測量能力。

6）整個實驗測試過程進(jìn)行跟蹤錄像，以保證測試結(jié)果的可追溯性。

7）主導(dǎo)實驗室編寫能力驗證報告，報告的內(nèi)容根據(jù)具體方案確定，應(yīng)清晰、全面，包含所有實驗室結(jié)果分布的數(shù)據(jù)，以及各參加者能力的說明。

[1]全國認(rèn)證認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)化委員會.合格評定能力驗證的通用要求：GB/T 27043-2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[2]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會.鉆井液材料規(guī)范：GB/T 5005-2010[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[3]Petroleum and natural gas industries-Drilling fluid materials-Specifications and tests：ISO 13500：2008[S].

[4]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南：CNAS GL03-2006[S].北京:[出版者不詳], 2006.

[5]韓靜.能力驗證在實驗室質(zhì)量控制中的作用[J].水利技術(shù)監(jiān)督,2009,17(2):8-9.

本文編輯：左學(xué)敏

In 2014,the comparison experiments among different laboratories on"the detection of the rheological properties and the filtration loss of the bentonite suspension liquid used for drilling fluid were carried out,and they are organized by the Quality and Standard Management Department of China National Petroleum Corporation and coordinated by the Quality Supervision and Test Center for Oil Well Cement and Additives in Petroleum Industry.And the experiments were finished by 37 oilfield enterprises and institutes.The ability of the laboratories to test the basic properties(the rheological properties and the filtration loss of the suspension liquid)of the drilling liquid additives are compared,and the test results of them are analyzed and discussed.The experience gained in this comparison can provide reference for other enterprises and related laboratories to carry out laboratory comparison work in the future.

comparison among laboratories;rheological property;filtration loss;quality control

2015-06-18

宋鶴（1972-），男，碩士，目前從事油田化學(xué)劑產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗工作。