50%陽(yáng)離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，婁昀璟，蔣健美，唐栩靚，朱 艷

（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

50%陽(yáng)離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，婁昀璟，蔣健美，唐栩靚，朱 艷

（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺為原料，使用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采取活潑單體補(bǔ)加方法，以特性黏數(shù)為主要考核指標(biāo)，對(duì)50%陽(yáng)離子度二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進(jìn)行了制備工藝優(yōu)化研究。研究了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、聚合反應(yīng)溫度和乙二胺四乙酸二鈉用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響。得到的最佳制備工藝條件是：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%，引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%，聚合反應(yīng)溫度為60℃，乙二胺四乙酸二鈉用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00×10-4，產(chǎn)物特性黏數(shù)1.72 dL/g。在該工藝條件下產(chǎn)物穩(wěn)定性好。

二甲基二烯丙基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性黏數(shù)

陽(yáng)離子聚合物在采油、造紙、水處理等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。二甲基二烯丙基氯化銨（Dimethyldiallylammonium chloride，DMDAAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（DMDAAC-co-AM）（PDA），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，陽(yáng)離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對(duì)分子質(zhì)量和陽(yáng)離子度易于通過(guò)不同制備工藝條件加以控制的特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領(lǐng)域[1-2]。

PDA的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法。由于水溶液聚合具有工藝簡(jiǎn)便、成本較低、操作安全方便和不必回收溶劑等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[3]。由于DMDAAC的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于AM[4]35，因此，許多研究者通過(guò)活潑單體補(bǔ)加方法來(lái)提高DMDAAC的轉(zhuǎn)化率[5]。代表性的如常青使用二步法制備的DMDAAC單體和市售AM單體為原料，采用活潑單體補(bǔ)加法制備得到50%陽(yáng)離子度PDA的特性黏數(shù)為2.76 dL/g[c（NaCl）=0.1 mol/L的水溶液，溫度20℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量）][6]。然而，這些研究存在著對(duì)單體的純度要求較高，制備工藝復(fù)雜或產(chǎn)物特性黏數(shù)不高等問(wèn)題而不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用。

本文擬采用工業(yè)品DMDAAC和工業(yè)品AM為原料，使用過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，加入金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用活潑單體補(bǔ)加方法，對(duì)50%陽(yáng)離子度PDA的聚合反應(yīng)制備工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化研究，以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的50%陽(yáng)離子度PDA液體產(chǎn)物；同時(shí)，對(duì)液體產(chǎn)物的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

DMDAAC水溶液，工業(yè)品；AM，工業(yè)品；APS，分析純；Na2EDTA，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計(jì)；PCD-04型顆粒電荷測(cè)定儀，BTG公司；RVDVII+P型黏度計(jì)，Brookfield公司。

1.2 PDA的制備

按摩爾比稱(chēng)取一定量陽(yáng)離子單體DMDAAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計(jì)的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應(yīng)液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開(kāi)始攪拌并通氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的引發(fā)劑，升溫到聚合反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)30 min后滴加AM水溶液和引發(fā)劑溶液，1 h后滴完，繼續(xù)反應(yīng)2 h后取出液體狀共聚產(chǎn)物PDA。測(cè)定產(chǎn)物的固含量、特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量。

1.3 PDA固含量、特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的測(cè)定

PDA固含量測(cè)定參照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法》。特性黏數(shù)測(cè)定參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0± 0.1）℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)定共聚物溶液的增比黏度，并用單點(diǎn)法計(jì)算特性黏數(shù)。殘余雙鍵含量測(cè)定參照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法 溴化法》，用水溶液法制備試樣溶液，以溴加成測(cè)定共聚物中殘余雙鍵含量，以此來(lái)表征共聚物中殘余單體量。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物分子設(shè)計(jì)

采用活潑單體補(bǔ)加法時(shí)，首先要根據(jù)共聚物組成微分方程（式1）[7]126，計(jì)算出AM和DMDAAC的初始投料比。式中：F1為某瞬間單體單元M1占共聚物的摩爾分?jǐn)?shù)；r1為單體M1的競(jìng)聚率；r2為單體M2的競(jìng)聚率；f1為同一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)；f2為同一瞬間單體M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Tanaka H在研究水溶液聚合時(shí)，得到AM和DMDAAC的競(jìng)聚率分別為6.7和0.58[4]29，將該數(shù)據(jù)代入共聚物組成微分方程，得到瞬時(shí)共聚物組成FAM與瞬時(shí)單體組成fAM的關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 FAM-fAM關(guān)系曲線圖

由圖1可見(jiàn)，瞬時(shí)共聚物組成FAM為0.50（即陽(yáng)離子度為50%）時(shí)，瞬時(shí)單體組成fAM為0.25[即n（陽(yáng)離子）∶n（非離子）=75∶25]。因此，在活潑單體補(bǔ)加前，要控制體系內(nèi)DMDAAC和AM的摩爾比為75∶25。

在推特上，普通人擁有的潛在影響力不亞于政治人物、官方機(jī)構(gòu)和傳統(tǒng)媒體。據(jù)統(tǒng)計(jì)，推特上關(guān)注度排名前20的賬號(hào)中除去身為政治人物的美國(guó)前總統(tǒng)奧巴馬和現(xiàn)總統(tǒng)特朗普，15個(gè)是個(gè)人賬號(hào)，包括演藝明星凱蒂·派瑞、脫口秀主持艾倫·德詹尼斯、足球運(yùn)動(dòng)員克里斯蒂亞諾·羅納爾多等，關(guān)注數(shù)均在7400萬(wàn)以上，遠(yuǎn)高于新聞媒體賬號(hào)中關(guān)注數(shù)最高的前兩名“CNN突發(fā)新聞”（關(guān)注數(shù)5510萬(wàn)）和“紐約時(shí)報(bào)”（關(guān)注數(shù)4231萬(wàn)）。雖然上述個(gè)人均為公眾人物，但反映出個(gè)人推特的傳播力絲毫不遜于傳統(tǒng)話語(yǔ)“建制”。

2.2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

按照2.1中確定的活潑單體補(bǔ)加比例，固定引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%（下同），聚合反應(yīng)溫度為60℃，Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00×10-4（下同），考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（S）為10.0%～30.0%時(shí)對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)（[η]）和殘余雙鍵含量（X）的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見(jiàn)，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合產(chǎn)物PDA的特性黏數(shù)逐漸增加，而殘余雙鍵含量逐漸降低。對(duì)于自由基聚合反應(yīng)，聚合速率隨單體濃度增加而增快，而產(chǎn)物平均聚合度與單體濃度的一次方成正比[7]98，即當(dāng)單體濃度增加時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)隨之增加，因此，在一定范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)會(huì)隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；同時(shí)，由于聚合單體數(shù)量增加，剩余未反應(yīng)單體數(shù)量減少，因此殘余雙鍵含量隨之降低。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí)，產(chǎn)品溶液流動(dòng)性開(kāi)始變差，因此選擇此單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為下步研究的工藝條件基礎(chǔ)。

圖2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

2.3 引發(fā)劑用量的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%，其他反應(yīng)條件如2.2，考察引發(fā)劑用量為0.50%～1.50%時(shí)對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 APS用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

由圖3可知，引發(fā)劑用量從0.50%增加到1.00%時(shí)，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)緩慢降低，再增加引發(fā)劑用量，聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)下降較快，殘余雙鍵含量隨之降低。這是由于制備液體狀PDA產(chǎn)品時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量必須控制在較低水平，這樣引發(fā)劑的用量就會(huì)很高。在高用量的引發(fā)劑變化范圍內(nèi)，隨引發(fā)劑用量增加，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使產(chǎn)物的特性黏數(shù)下降[8]?？紤]到當(dāng)引發(fā)劑用量低于1.00%時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的降低，聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)增加不明顯，因此選擇1.00%的引發(fā)劑用量作為下步繼續(xù)研究的工藝條件基礎(chǔ)。

2.4 聚合反應(yīng)溫度的影響

圖4 聚合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)隨聚合反應(yīng)溫度的升高逐漸減小，而殘余雙鍵含量不斷降低。這是因?yàn)?，在制備液體狀PDA產(chǎn)物時(shí)，除了引發(fā)劑用量要求較多外，還要求聚合反應(yīng)溫度較高；否則，當(dāng)引發(fā)劑用量高時(shí)，聚合反應(yīng)溫度低會(huì)導(dǎo)致生成相對(duì)分子質(zhì)量較高的膠體產(chǎn)物，或者引發(fā)劑在聚合反應(yīng)最后階段大量集中劇烈分解，產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。因此，在較高的聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨溫度增加，引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量自由基生成大量小分子，致使產(chǎn)物特性黏數(shù)降低，而殘余雙鍵含量繼續(xù)減小。綜合考慮產(chǎn)物的特性黏數(shù)和殘余雙鍵的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本次研究得到的較佳聚合反應(yīng)溫度為60℃。

2.5 Na2EDTA用量的影響

聚合反應(yīng)溫度為60℃，其他反應(yīng)條件如2.4，考察Na2EDTA用量為0.50×10-4～1.50×10-4時(shí)對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量都隨Na2EDTA用量的變化不大。Na2EDTA在聚合反應(yīng)體系中具有2方面的作用：一方面可以絡(luò)合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+、Cu2+等），消除微量金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的不良影響，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降[9-10]。本次研究表明，在研究的聚合反應(yīng)體系中，可能由于引發(fā)劑用量范圍過(guò)高，導(dǎo)致Na2EDTA的作用沒(méi)有體現(xiàn)；但考慮到工業(yè)化生產(chǎn)的需要，為防止容器或管道中可能存在的金屬離子的阻聚作用，需要向反應(yīng)體系中加入一定量的Na2EDTA。本次研究得到的較佳Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00×10-4，在此最佳制備工藝條件下得到的產(chǎn)物特性黏數(shù)為1.72 dL/g。

圖5 Na2EDTA用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

2.6 穩(wěn)定性研究

對(duì)于水溶性高分子聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量和帶電量是影響其應(yīng)用性能的主要因素[11]。本次研究測(cè)量了一定時(shí)間內(nèi)，液體產(chǎn)物的電荷密度和動(dòng)力學(xué)黏度的變化情況，用來(lái)表征其相對(duì)分子質(zhì)量和帶電量的穩(wěn)定性情況。

使用PCD-04型顆粒電荷測(cè)定儀和RVDV-II+P型黏度計(jì)分別測(cè)量50%陽(yáng)離子度PDA液體產(chǎn)物的電荷密度和動(dòng)力學(xué)黏度（η）隨時(shí)間變化的規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。

圖6 產(chǎn)物的電荷密度和黏度隨時(shí)間的變化曲線

由圖6可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)考察的時(shí)間范圍內(nèi)，PDA液體產(chǎn)物的電荷密度和動(dòng)力學(xué)黏度變化不大，可看出該液體產(chǎn)物穩(wěn)定性較好。這主要是由于合成時(shí)所用的陽(yáng)離子單體是DMDAAC，其陽(yáng)離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生其他陽(yáng)離子單體可能有的易水解現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）使用DMDAAC工業(yè)品和AM工業(yè)品原料，APS為引發(fā)劑，加入Na2EDTA作為金屬離子絡(luò)合劑，采用活潑單體補(bǔ)加法得到了50%陽(yáng)離子度PDA液體產(chǎn)物及其較佳制備工藝。

（2）所研究得到的活潑單體補(bǔ)加的水溶液聚合制備50%陽(yáng)離子度PDA液體產(chǎn)物的最佳工藝條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%，引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%，聚合反應(yīng)溫度為60℃，Na2EDTA用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00×10-4，產(chǎn)物PDA特性黏數(shù)為1.72 dL/g。

（3）該液體產(chǎn)物穩(wěn)定性好，在測(cè)量時(shí)間內(nèi)電荷密度和動(dòng)力學(xué)黏度變化很小。

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Study on Synthesizing Poly（DMDAAC-co-AM）with Cationicity of 50%

BI Ke-zhen，LOU Yun-jing，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang，ZHU Yan
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Using dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide as the materials and ammonium persulfate as the initiator，the preparation technologies of copolymer Poly（DMDAAC-co-AM）with cationicity of 50%via stage-addition of active monomer were researched by using the intrinsic viscosity as quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，ammonium persulfate dosage，temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity and residual double bond of copolymer were studied.The results show that intrinsic viscosity of copolymer with cationicity of 50%could be up to 1.72 dL/g，when the monomer mass percentage was 30.0%，the ratio of ammonium persulfate mass to monomer mass was 1.00%，the temperature was 60℃，the ratio of Na2EDTA mass to monomer mass was 1.00×10-4.The product is stable on the storage condition.

dimethyldiallylammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TQ316.33+4

A

1007-2225（2016）05-0006-04

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學(xué)品；E-mail：bkz0419@ 163.com。

2016-08-01（修回）

本文文獻(xiàn)格式：畢可臻，婁昀璟，蔣健美，等.50%陽(yáng)離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究[J].造紙化學(xué)品，2016，28（5）:6-9.