我國“十二五”光化學技術進展和“十三五”的展望

中國科學院化學研究所 ■ 林原唐小文

我國“十二五”光化學技術進展和“十三五”的展望

中國科學院化學研究所 ■ 林原*唐小文

主要從光電轉換和光催化兩方面簡要介紹了我國 “十二五”期間在光化學技術方面的相關研究工作，并對“十三五”的研究工作進行了展望。

鈣鈦礦太陽電池；量子點太陽電池；光催化分解水；光催化制氫；光催化環境治理

1 綜述

中國可再生能源學會光化學專業委員會長期致力于太陽能光電化學轉換方面的基礎和應用研究，希望通過光化學反應、光生物過程、光電化學過程將太陽能轉變成廉價的化學能和電能，解決人類生存和發展所面臨的能源和環境問題。在“十二五”期間，本專業委員會在太陽能的光電轉換、光化學轉換及光催化治理環境等方面進行了大量創新性的研究工作，獲得了一批國際先進和國內領先的研究成果，提升了我國在相關領域的國際影響力，也大幅推進了光電化學轉換技術的實用化進程。

2 “十二五”期間在光電轉換方面的研究進展

2.1 鈣鈦礦太陽電池

光電化學電池是基于光電化學過程，光電轉換過程完全不同于現有的無機太陽電池。自1990年染料敏化納米晶太陽電池問世以來，光電化學電池日益受到國內外科研工作者的廣泛關注。2009年以來，從染料敏化電池技術基礎上發展而來的量子點敏化電池和鈣鈦礦電池發展迅猛，成為近年來的熱點，還被《Science》評選為2013年十大科學突破之一。特別是近3年，隨著鈣鈦礦材料如MAPbI3(碘鉛甲胺)的應用，光電轉換效率從3.8%快速提升至20%，已經可以與多晶硅媲美，顯示出良好的應用前景。但是要使鈣鈦礦電池真正大規模應用，還有很多問題亟待解決，比如如何實現大面積制備的工藝、如何提高電池制備的重現性、如何分析電池的機理進一步提高效率等。目前常用的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD就存在合成路線復雜、價格昂貴的問題。

在新型空穴傳輸材料方面，中國科學院物理研究所孟慶波、天津大學李祥高教授和北京大學占肖衛教授合作將一系列易于合成的新型小分子空穴傳輸材料用于鈣鈦礦電池中，并且達到了與基于spiro-OMeTAD的電池處于同一水平的光電轉換效率，最高效率可達17.7%。這些新型分子空穴傳輸材料有望作為spiro-OMeTAD的替代品，降低電池的原料成本[1-5]。

中國科學院物理研究所孟慶波與中科院化學所李玉良院士合作，將具有大環共軛結構石墨炔摻雜到聚噻吩(P3HT)中制成復合空穴傳輸層薄膜，研究發現石墨炔的摻雜可有效提高空穴傳輸層的載流子遷移率，基于石墨炔/P3HT復合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池效率達到14.58%，并且電池穩定性良好[6]。

在無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽電池方面，孟慶波課題組首次在無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽電池體系中實現了10%以上的高轉換效率和900 mV的高開路電壓，并且深入地研究了此類電池結構的工作原理；該課題組首次采用原子層沉積技術將極薄Al2O3層引入到鈣鈦礦電池中，在Au電極和鈣鈦礦吸光薄膜之間構建M-I-S(Metal-Insulator-Semiconductor)結構，有效抑制了鈣鈦礦半導體與金屬電極之間的肖特基接觸，降低了背電極處的電荷傳輸勢壘，電池效率超過10%；進一步采用低成本碳電極替換Au電極，制備無空穴傳輸材料鈣鈦礦電池，電池效率達到13%以上[7-11]。

武漢光電國家實驗室韓宏偉教授研制了一種基于全印刷工藝及廉價碳對電極的可印刷鈣鈦礦太陽電池。通過引入兩性分子開發出混合陽離子型鈣鈦礦材料(5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3(碘鉛甲胺-5-氨基戊酸)，并將其應用于無空穴傳輸材料可印刷鈣鈦礦太陽電池中，在單一導電襯底上通過逐層印刷方式涂覆二氧化鈦納米晶膜、氧化鋯絕緣層、碳對電極層，然后填充鈣鈦礦材料。這一關鍵技術實現了介觀太陽電池低成本和連續生產工藝的完美結合。這種新材料的應用不僅獲得了12.84%的光電轉換效率，且器件顯示出良好的重復性及穩定性，為當時國際上無空穴傳輸材料型鈣鈦礦太陽電池最高效率。提出了全固態太陽電池廉價條件下實現高效穩定的新思路[12]。

圖1 3層鈣鈦礦印刷介觀結構太陽電池截面圖

鈣鈦礦太陽電池中還有很多基礎性物理問題未澄清，如光電遲滯行為等。孟慶波等發展了電－光調制的瞬態光電流技術，該技術可探測不同調制偏壓下太陽電池的光生電荷輸運行為。研究表明，離子遷移是鈣鈦礦太陽電池存在光電遲滯的本質原因；理論模擬進一步證實，界面電荷收集速度和電荷擴散長度也會顯著影響遲滯行為。此研究為系統闡述鈣鈦礦太陽電池內部電荷、電場及電荷輸運過程提供了重要的實驗和理論證據[13]。

圖2 CH3NH3PbX3生成態晶體及吸收光譜圖

現在基于微晶或非晶薄膜的鈣鈦礦太陽電池及其他光電器件仍面臨巨大的挑戰。微晶鈣鈦礦薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷，會造成載流子的復合，是進一步提高太陽能轉換效率及其他光電器件性能需要解決的關鍵問題。中國科學院大連化物所劉生忠研究員利用升溫析晶法首次制備出了超大尺寸單晶鈣鈦礦CH3NH3PbI3晶體，尺寸超過2英寸(大于71 mm)，這是世界上首次報道尺寸超過0.5英寸的單晶鈣鈦礦[14]。通過在室溫下進行的高分辨TEM、光學測試，發現CH3NH3PbX(X=Cl, Br, I)鈣鈦礦晶體材料具有非常高的結晶質量和更好的光吸收范圍(相較于薄膜樣品)，這種超大尺寸的單晶體CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I )在研發高性能光電器件方面具有很大的潛力，也為機理研究提供了更好的樣品[15]。

2.2 量子點電池

量子點太陽電池也是一種基于光電化學原理的太陽電池，單結理論轉換效率極限高達44%，又可溶液涂膜實現卷到卷連續低成本生產，是新一代太陽電池研究的前沿和熱點。自2005年第一次報道以來，量子點太陽電池發展迅速，已分別實現了外量子效率114%、外部認證光電轉換效率5.1%的好成績。

受制于嚴重的電荷復合，先前的量子點敏化太陽電池(QDSC)轉換效率紀錄一直難以提高。近年來我國的研究人員取得以下重要研究成果：

1)華東理工大學鐘新華教授課題組在量子點敏化太陽電池的研究中取得新進展，將該類電池光電轉換效率紀錄提升到經第三方認證的8.21%。

通過密度泛函理論計算，結果發現隨著分別沉積ZnS及ZnS/SiO2后，電子態密度在TiO2板層結構的最外原子層占比分別降低1～2個數量級，電子態密度的降低對應著發生在光陽極TiO2界面電荷復合的抑制。亞皮秒分辨太赫茲譜證實了上述理論計算預測的結果，同時阻抗譜測試也清楚表明ZnS、SiO2寬能帶材料的包覆可大幅提高復合阻抗值及電子擴散距離，從而有效抑制復合。光電測試結果表明，在量子點敏化的光陽極TiO2膜上依次沉積ZnS、SiO2后，可使CdSeTe量子敏化太陽電池的開路電壓顯著提高，相應的電池平均效率從2.53%提高到8.37%，官方認證效率為8.21%。

2)為了降低CdSexTe1-x量子點太陽電池界面復合、改善界面性質，孟慶波組采用化學浴沉積(CBD)法在TiO2/QDs表面沉積一層摻Mn的CdSe量子點作為修飾層。一方面有效增加了吸光效率，電池的短路電流比未修飾的電池有約 2 mA/cm2的增加；另一方面，與CdSeTe形成典型type-I結構，有效減少了量子點內光生電子與電解液之間的直接復合和光陽極內部的光生電子與多硫電解液之間的復合，電池的開路電壓比未經修飾的電池開路電壓增加了約30 mV。通過優化Mn/CdSe沉積時間，獲得了8.14%的電池轉換效率[17]。

3)目前被廣泛采用的量子點材料中，大部分都含強毒性重金屬元素Cd或Pb，這無疑制約了其商業應用價值；而不含Cd、Pb的“綠色”量子點材料所組裝的電池，其效率大多低于3%。因此，開發高性能不含Cd、Pb的“綠色”量子點太陽電池對其商業應用至關重要，同時在技術上也是一個嚴峻的挑戰。

基于“綠色”材料的理念，鐘新華課題組設計合成了CuInS2(CIS)量子點，并通過陽離子交換途徑，在CIS量子點表面徑向生長寬能帶ZnS殼層構筑出CuInS2/ZnS (CIS-Z)核/殼結構量子點，以減少量子點的缺陷態。這樣可以抑制、降低光生電子發生在缺陷態的復合，從而提高電池的光電壓、光電流，并最終提高電池效率。實驗結果表明，基于CIS-Z量子點太陽電池的η值可從CIS量子點電池的5.05%提高到7.04%(官方認證效率為6.66%)，這一數字不僅是所有類型“綠色”量子點太陽電池η值的新紀錄，同時也是所有量子點敏化太陽電池η值的新紀錄。

圖3 CIS-Z電池工作原理圖及其J-V曲線

4)由于光電化學太陽電池的快速發展，國內外在新型太陽電池領域取得了諸多研究成果。為進一步促進我國在該領域的發展，中國可再生能源學會光化學專業委員會分別于2014、2015年在北京舉辦了兩屆新型太陽電池學術研討會，會議由中國科學院清潔能源前沿研究重點實驗室、光化學重點實驗室、北京市新能源材料與器件重點實驗室，以及中科院物理所清潔能源中心和實驗室聯合承辦。

這兩次會議是我國新型太陽電池領域科研工作者的專業研討會，全面展示了我國科研工作者在新型太陽電池，如鈣鈦礦太陽電池、染料敏化太陽電池、有機太陽電池、量子點太陽電池、有機無機雜化太陽電池和薄膜太陽電池等研究領域所取得的最新進展及成果；深入探討了新型太陽電池研究領域，尤其是鈣鈦礦太陽電池研究面臨的機遇、挑戰及未來的發展方向；促進了我國新型太陽電池研究領域科學和技術的發展。

3 “十二五期間”在光催化研究方面的研究進展

光催化是指以半導體為光吸收體，通過吸收光能后產生的高能電子和空穴作為反應劑引發或催化化學反應的過程。光催化在太陽能轉變為化學能及清除環境污染等方面有重要的應用價值，但目前來說，光催化的能量轉換效率較低，阻礙了光催化的應用。因此，世界各國的科學家都在努力開發新型光催化劑，深入探討反應機理，希望能使光催化反應的效率有較大提高，促進光催化的實用化。

3.1 碳摻雜氮化硼納米片光催化劑

探索可持續發展的半導體光催化劑用于太陽能轉換是一項非常具有挑戰性的課題。與傳統含金屬的光催化劑相比，不含金屬的光催化劑具有更廣闊的應用前景。福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室王心晨小組合成了一種不含金屬的三元半導體納米材料BCN，并首次將其應用于光催化領域，展示了由廉價、地球高豐度元素構筑的、不含貴金屬成份的納米層狀材料在太陽能轉換中的應用潛力。這種材料不僅可用于光解水產氫產氧，同樣可在可見光條件下進行二氧化碳還原。BCN材料的特點在于將sp2雜化的碳引入到h-BN的晶格中，通過碳的摻雜調節寬帶隙的BN，使之具有光催化活性。從理論和實驗兩方面來證明BCN 這種材料用于光催化的可行性，由DFT理論計算可知，碳的摻雜有效調節了純六方相氮化硼的帶隙，使BCN 材料的帶隙約為2.90 eV，這種帶隙對于光催化是可行的；通過光解水產氫及產氧測試、球差電鏡、XRD衍射、原位紅外-紫外可見漫反射、XPS、EELS、DRS等一系列的實驗手段,揭示了BCN材料在光催化領域的可行性。

圖4 BCN納米片的球差電鏡STEM圖及光催化分解水制氫測試

3.2 表面增強拉曼散射(SERS)在光催化上的應用

無機手性半導體材料由于具有可控的微觀形貌、大的比表面積、優異的導電性及特殊的光學性質，而被廣泛用于催化、生物探針、光學器件等研究領域。而手性碳納米管由于具有大的比表面積，在表面增強拉曼散射(SERS)領域具有大的應用前景。目前已報道的半導體基SERS基底大都是由具有粗糙表面的貴金屬顆粒引發的等離子共振或化學SERS增強效應，雖然貴金屬引起的SRES增強因子較高，但其成本也相對較高、化學穩定性較差，難以實現探針的回收。

因此，通過在手性碳納米管內外負載高分散的TiO2納米單晶，首次利用TiO2的光催化與手性碳納米管的雙折射之間的協同效應，實現了可光催化回收SERS探針的設計與制備。所設計制備的手性CNT/TiO2復合材料對亞甲基藍、甲基藍等多種有機污染物都具有較好的拉曼增強效果，在沒有貴金屬的情況下其增強因子可達到3×103。此外，該手性復合材料具有較高的光催化活性，可實現太陽光驅動下被檢測污染物的快速降解，使SERS基底具有良好的再生能力。這種基于手性雙折射原理提高SERS檢測靈敏度的方法，以及結合光催化實現探針再生的技術有望顯著推動非等離子共振SERS基底的開發與應用。

圖5 手性探針機制示意圖

3.3 光催化固氮

盡管人工途徑實現的對大氣中氮分子的固定主要是通過工業Haber-Bosch反應實現的，但其高溫高壓的反應條件一直在驅使人們向生物固氮酶學習，以實現溫和條件下的氮分子固定。考慮到氮分子頑固的NN鍵及弱的Lewis酸堿性是其化學性質穩定的根本原因，張禮知教授研究小組從生物固氮的基本過程中受到啟發，提出了利用氧空位模擬固氮酶中FeMo輔因子對氮分子進行活化以削弱其共價鍵的猜想。該小組在其課題組前期研究工作的基礎上，利用含有氧空位的BiOBr作為催化劑，從理論和實驗上證明了氧空位的局域電子可大幅增強催化劑表面對氮分子的吸附和活化。同時，以可見光作為能量供給，水作為綠色質子源，該催化劑可實現高效的可見光催化固氮。雖然該反應在效率上仍難以取代工業合成氨反應，但這些發現將加深人們對催化劑表面結構活化氮分子過程的理解，并開辟光化學合成氨的新思路。

圖6 可見光光催化轉化N2為NH3

3.4 晶面協同效應對光催化性能的影響

目前，納米材料的晶面調控，因其不同的晶面結構和表面而成為當今光催化領域的熱點。但晶體面的暴露集中在同一個納米顆粒上，光生載流子分離的空間尺度相對較小，因此，提高不同暴露晶體面的空間尺度是當前的一大挑戰。南京大學物理學院鄒志剛教授課題組通過簡單的溶液晶體外延生長方法合成了基于不同晶面暴露的CeO2同質結——四棱柱修飾的八面體結構，并把這種結構首次應用于光催化還原CO2產成CH4的反應中[21]。如圖7所示，在{111}晶面暴露的八面體上，通過調節{100}面暴露的四棱柱的長度和數量，提高光生載流子的分離和傳輸效率，使光催化CO2還原的效率獲得大幅度提升。理論計算表明，對于CeO2，{100}晶面的電子有效質量遠大于{111}晶面，而{111}晶面的空穴有效質量大于{100}晶面，并且{100}晶面的導帶電位更負于{111}晶面。因此，在光照情況下，光生電子容易從{100}遷移至{111}晶面，而光生空穴易于從{111}遷移至{100}晶面，實現在同質結中的光生電子和空穴空間分離。該獨特的納米結構在380 nm單色光照下表現出0.2%的量子效率，為設計和制備光生載流子高效分離的光催化劑提供了重要借鑒。

圖7 四棱柱垂直生長的CeO2八面體光催化材料應用于光催化CO2還原產生CH4的模型圖

3.5 P摻雜Fe2O3

光催化分解H2O的過程中，相對于H2O的還原過程，水的氧化過程被認為是影響分解水效率的一個重要因素。Fe2O3由于其穩定、能吸收可見光、無毒及儲量豐富等優點，近年來被廣泛應用于光電催化氧化H2O的研究，其理論的最大光轉換效率可達16.8%，對應的光電流密度為12.6 mA/cm2(1.23 VRHE，AM 1.5G光照條件)。但是目前制備的大多數材料的活性只有1～2 mA/cm2，只有非常少的幾個工作可以達到3 mA/cm2以上。如韓國蔚山國家科技技術研究所Lee Jae Sung課題組研究以Co-Pi修飾Pt 摻雜的赤鐵礦陽極材料光密度電流達到4.32 mA/cm2[22]。

通過采用非金屬磷元素摻雜的思路使用水熱-注入-煅燒法成功合成了表面具有梯度FeOx(PO4)y覆蓋層的Fe2O3可見光光電極材料，該光電極材料顯示了很好的電子遷移率和光電活性，其活性可達到3.1 mA/cm2。利用STEM、XPS深度剖析證明了磷元素成功地被摻雜到Fe2O3的體相，并發現在材料制備的過程中改變磷酸前驅體pH值可使光電活性發生很大的變化。將不同pH制備的電極進行電化學阻抗測試，發現不同的pH的電極內部電荷遷移的速率不同，直接影響了其光電活性。結合X射線近邊結構譜(XANES)，發現該FeOx(PO4)y覆蓋層鐵元素和磷元素的價態隨pH發生變化。中國科學院化學研究所趙進才課題組認為與純Fe2O3相比，該電極材料光電活性顯著提高的主要原因是由于這種表面的FeOx(PO4)y梯度結構極大增加了空穴的擴散距離，繼而促進了光生空穴－電子對的分離。本項研究提供了一種簡單、通用的Fe2O3電極材料的改性制備方法，可顯著提高光電催化活性。

圖8 不同情況下P摻雜Fe2O3光電極的J-V 曲線

3.6 內建電場對材料光催化性能的作用機理研究

山東大學黃柏標教授課題組近期的研究表明，材料內建電場對光生載流子的分離有積極的意義。由于近期實驗發現的K3B6O10Br具有較好的紫外光催化活性，對于該材料及相類似的K3B6O10Cl這兩種非線性光學材料內建電場后，對有效質量以及兩者之間的協同作用影響載流子轉移的機理進行了研究。通過鍵價理論及對稱性分析，表明K3B6O10Br具有沿[001]方向的電偶極矩，該電偶極矩的存在能夠促進載流子沿該方向的轉移。另外，其電子結構表明導帶底主要由O、K、Br的s態貢獻，電子具有各向同性的有效質量；價帶頂主要來源于Br的p態，因此，空穴沿不同方向表現出不同的有效質量大小，而沿[001]方向具有最小的有效質量。故[001]方向的內建電場及該方向較小的載流子有效質量協同推動了載流子在該方向上的轉移，載流子較多積累在{001}表面，使得該表面表現出最好的光催化活性。與此同時，由于該體系中存在兩種不同配位的B-O單元([BO3]及[BO4])，且相較于[BO4]來講，[BO3]對于CBM具有更大的貢獻，因此，電子可以通過橋位氧由[BO4]轉移并積累至[BO3]中。而對于K3B6O10Cl，其與K3B6O10Br具有相同的結構及相類似的帶邊組成，所以該材料中也存在類似的協同作用推動載流子沿[001]方向的轉移[24]。

3.7 TiO2光催化還原降解鹵代污染物過程機理

利用動力學同位素效應及原位紅外光譜等技術，深入研究TiO2光催化還原降解非吸附的芳基鹵代物的質子耦合電子轉移機理，發現了還原反應過程中的逆動力學溶劑同位素效應(KSIE效應)。

一般情況下，污染物先吸附到TiO2的表面，再進一步降解，這一過程KSIE是正常的(KSIE≥1)。但研究表明，在厭氧條件下光催化還原降解一系列非吸附型的芳基鹵代物的過程中卻存在普遍的逆溶劑動力學同位素效應，即KSIE＜1；而當選擇五溴酚和三氯乙酸等吸附型污染物時，其KSIE是正常的，可能的原因是由于二者有吸附性的基團，使得其能直接吸附到TiO2上，再進一步得電子脫鹵；而以十溴聯苯醚為代表的非吸附性底物由于其高度憎水性，因此不能和催化劑表面接觸，不能直接還原脫鹵。采用ATR-FTIR的手段來觀測十溴聯苯醚質子化的過程，結果表明，在TiO2光催化降解非吸附芳基鹵代物的過程中，存在一種以前沒有報道過的反應途徑：犧牲劑被光催化氧化產生質子，質子加成到苯環上形成極性中間體，然后中間體吸附到TiO2上進一步得到電子脫鹵[25]。

圖9 光催化降解吸附型和非吸附型污染物的機理圖

3.8 表面氫鍵引發的TiO2光催化水的活化過程

在TiO2光催化過程中，由光生空穴驅動的Ti配位H2O分子的氧化，無論從熱力學還是從動力學角度上，都是不可行的。因此，避免H2O分子直接通過配位吸附的方式與Ti位點結合將會實現無犧牲劑條件下H2O的直接氧化。

當TiO2表面被氫鍵受體F所覆蓋，第一層H2O分子的吸附模式從Ti配位吸附方式變成了與相鄰端基F位點形成雙氫鍵的吸附方式。利用原位紅外光譜與同位素標記等手段對這一過程詳細研究發現，這種雙氫鍵吸附的H2O分子即使在沒有電子捕獲劑存在的條件下，仍然可被氧化生成O2。

圖10 不同H2O吸附模式的水氧化過程

綜合結果表明：在TiO2中，由于價帶電位和吸附水能級的不匹配，直接配位在Ti5c上的分子態水無法被空穴所氧化；而對于單獨含有端基F或晶格F的表面氟化樣品，其與F形成氫鍵的水分子可發生單空穴的氧化而生成?OH，而由于?OH自身的壽命和遷移距離的影響，在沒有犧牲劑捕獲?OH或電子的情況下，?OH易在表面上與電子發生復合，從而整體上沒有發生水氧化反應。而對于含有相鄰的端基F和晶格F的樣品，水分子通過它的兩個H原子與表面上的F位點生成雙重的氫鍵結構，由于F…H對質子傳遞的協助，這樣的結構有利于發生兩個連續的單空穴結合。因此，雙氫鍵的形成不僅能夠使空穴向H2O轉移在熱力學上變的可行，而且使質子耦合電子轉移導致的O-H鍵斷裂過程在動力學上更容易進行[26]。

4 “十三五”展望

光化學技術相比來說還處于基礎向應用轉變的階段，光化學專業委員會的大量研究還屬于基礎研究。在“十三五”期間，一方面還要繼續加強基礎研究的深度，作出更多創新性和國際領先的工作；另一方面，要更多面向應用，爭取有實用化的成果出現，如鈣鈦礦太陽電池的工業化應用、光催化用于實際的污染治理等。

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2016-03-31

林原 (1964—)，男，博士，主要從事光電化學和光化學太陽電池等方面的研究。 linyuan@iccas.ac.cn