納米纖維復合型質子交換膜研究進展

王 航，莊旭品*，王良安，程博聞

(1.天津工業大學紡織學院非織造材料與工程系，天津300387；2.天津工業大學分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387)

納米纖維復合型質子交換膜研究進展

王 航1,2，莊旭品1,2*，王良安1，程博聞2*

(1.天津工業大學紡織學院非織造材料與工程系，天津300387；2.天津工業大學分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387)

質子交換膜燃料電池具有能量轉換率高、啟動快、無污染等優點，成為研究的一個熱點。質子交換膜材料依然存在性能較差等缺點，隨著納米纖維技術的發展，使用納米纖維作為質子交換膜材料的骨架，不僅能提高在材料機械強度，也提高了質子交換膜壽命，而且可質子傳輸提供了通道，提高了膜的導電能力。對近年來納米纖維復合型質子交換膜方面的研究進展做了一定的歸納與分析，并指出目前存在的問題，預測了今后重點研究的方向。

質子交換膜；燃料電池；納米纖維；復合

質子交換膜燃料電池具有體積小、質量輕、功率密度高、啟動快、無噪音、零污染等優點，成為現今人們研究的一個熱點。質子交換膜作為燃料電池的核心部件，它起著隔離兩極反應氣體和作為氫離子的通道達到傳導質子的作用[1]。其性能的優劣直接決定著燃料電池的性能，是現今燃料電池研究的熱點。質子交換膜要在PEMFC中發揮較好作用，一般要求具有如下性能：(1)低的燃料滲透性，以起到阻隔燃料和氧化劑的作用；(2)高的質子傳導性，以便降低電池內阻，提高電流密度；(3)水分子在平行膜表面有足夠大擴散速度；(4)較好化學、電化學穩定性；(5)膜的水合/脫水可逆性好；(6)具有一定機械強度，可加工性好[2]。

Nafion膜等全氟磺酸質子交換膜具有質子傳導率高、化學穩定性好、力學性能較好等優點是當今PEMFC領域應用最廣泛的一類膜。但其本身也有諸多局限性如價格昂貴、熱穩定性差、阻醇性差及高溫下失水嚴重等。因此針對Nafion膜的這些缺點，研究者們正努力開發新型Nafion改進膜或替代膜。在研究過程中發現，使用單一原料制備質子交換膜往往達不到理想的效果，而采用原料共混或是后期復合可以克服單一材料的某些弱點，從而提高材料的綜合性能。早期玻璃板延流成膜是制備質子交換膜的最主要的方法，而隨著納米材料的發展，研究者通過納米纖維增強方法制備的復合膜材料，其內部的納米結構可以為質子傳輸提供離子通道，提高質子傳導能力；并且擁有納米纖維作為復合膜材料的骨架，可以對膜起到很好的支撐作用，增強膜的機械性能。因此納米纖維在質子交換膜領域應用越來越廣泛，也成為近年來研究質子交換膜材料的一個重要方向。本文主要綜述了近幾年來國內外在納米纖維復合型質子交換膜方面的研究進展。

1 納米纖維質子交換膜制備方法

納米纖維廣義上指纖維直徑低于1 000 nm的纖維，相比較于常規纖維，具有某些優異性質[3]，如高比表面積、高長徑比和極強的與其他物質互相滲透的能力等，這些顯著的性質使納米纖維在許多領域發揮巨大作用。目前制備質子交換膜納米纖維的主要方法有靜電紡絲法、溶液噴射紡絲法。

1.1 靜電紡絲

靜電紡絲是指高聚物溶液在高壓靜電場中，利用液態流體表面積累的靜電荷間的相互排斥力，在靜電場拉伸力作用下，經過溶液固化及溶劑揮發所形成納米尺度長絲的技術。典型的靜電紡絲裝置一般由三部分組成：高壓電源、噴射裝置及收集裝置[4]。靜電紡絲由美國人Formalas在1934年提出并申請專利，經過幾十年的發展，利用靜電紡絲技術制備的各種無機、有機聚合物以及復合納米纖維已經廣泛應用于膜技術增強材料、紡織品[5]、生物醫學[6]和光學傳感器等方面。

在燃料電池的質子交換膜中，采用靜電紡絲技術制得的納米纖維膜具有更高的比表面積，能夠提供更多暴露官能團有利于H+等傳輸[7]。靜電紡絲得到的纖維膜孔徑小，因而在水處理及空氣過濾方面有極大應用前景[8-9]，靜電紡絲逐漸成為材料科學與納米科技的研究熱點之一，吸引著全世界的科技工作者。

1.2 溶液噴射紡絲

溶液噴射紡絲是近幾年新興起的一門技術，溶液噴射紡絲技術是基于高速氣流牽伸原理建立的新型納米纖維制備方法，具有諸多優勢，在過濾材料、防護材料、醫用敷料、質子交換膜等方面得到了極大應用。溶液噴射紡是指將可紡溶膠以一定的速率供應到噴絲頭，使溶液從噴絲頭中擠出，形成溶液細流，然后利用一股高速噴射氣流牽伸細化所述的溶液細流，并使之進入一個紡絲箱體，溶液細流在高速噴射氣流和紡絲箱體的作用下，逐漸形成初生纖維。溶液噴射技術利用高速氣流對溶液擠出細流進行超細拉伸制備出超細甚至納米級纖維，與靜電紡絲相比具有工藝簡單、耗能低、生產效率高等優勢，且其制備出的納米纖維大部分都是卷曲的，大量的卷曲纖維對質子傳導率、機械性能、阻醇能力有一定的改善。因此近年來，得到了研究者們的廣泛關注[10－13]。

2 納米纖維復合質子交換膜

2.1 納米纖維改性Nafion質子交換膜

近年來由于納米技術的迅猛發展，為以Nafion聚合物為基礎，通過納米復合的途徑，發展納米復合聚合物質子交換膜提供了契機，呈現了良好的應用前景。納米纖維復合膜可以提高單一膜性能，是一個公認的能夠改善質子交換膜物理耐久性和機械強度的方法[14－15]，已成為現階段開發制備新型質子交換膜的重要思路。

為了進一步提升Nafion膜性能，同時改善制備Nafion納米纖維效果，PVP得到研究者的一定關注。Zhao[7]制備不同含量配比的Nafion/PVP納米纖維膜，對膜的表面形態、水穩定性、內部化學結構進行了深入研究。Zhu通過靜電紡絲制備的Nafion/PVP納米纖維膜應用在微型燃料電池中，其性能比傳統燃料電池高出幾個數量級。PVP可以提高膜的整體性能，但在膜中成分含量過高會發生溶脹，影響膜在水環境中壽命，作者嘗試加入交聯劑DAS來克服這個問題。同時，PFSA/PVP擁有更多的暴露的離子交換位點，在燃料電池領域里會有廣泛的應用。

Nafion膜在高溫條件下溶脹嚴重導致機械性能下降，為提高Nafion膜機械性能，Ballengee和Pintauro[16]通過將Nafion和聚亞苯基砜樹脂(PPSU)同時靜電紡絲成一個連續的雙纖維墊，然后通過高溫高壓、酸水等處理制備成致密復合膜。采用了兩種不同的增強方式：(1)制備出PPSU納米纖維，然后浸漬到Nafion溶液中，制備出PPSU/Nafion復合膜；(2)制備出Nafion納米纖維，然后被封裝到PPSU膜中，制備出PPSU/Nafion復合膜。制備出的致密復合膜不僅具有良好的質子傳導率，同時具有出色的機械性能。Iman Shabani[17]采用兩種方法制備雙層傳導膜，第一種方法是將SPES通過靜電紡絲方法直接制備成纖維網，先浸漬在適量Nafion溶液中，而后加入過量Nafion溶液形成均勻的頂層膜，制備出SPES-N-N復合膜。第二種方法是將SPES直接靜電紡在Nafion112膜表面上，然后浸漬Nafion溶液填充孔隙，制得SPES-N-N112復合膜。制得的兩種復合膜均有良好的質子傳導率，在低于50℃的條件下，甚至均高于純Nafion膜。并且SPES納米纖維的加入可起到增強的作用，使復合膜在水環境中溶脹率大大降低，提高膜的尺寸穩定性。

在復合膜中采用有機-無機混雜也是時下制備質子交換膜的一個重要思路，常見的無機添加物有二氧化硅[18]、沸石、雜多酸、二氧化鈦[19]和羥基磷灰石等。向質子交換膜中加入具有親水性的無機分子，可以增大聚合物膜對水分子的約束力，增強水合作用。無機材料的加入大大改善復合膜熱穩定性、吸濕性，增強材料的尺寸穩定性，從而提高復合膜的整體性能。

Lee[20]利用SiO2前驅體TEOS制備出電紡絲硅溶膠，與20%SPEEK溶液以40/60混合，通過靜電紡技術制出纖維網，浸漬在5%Nafion溶液，制得致密復合膜。經測試，保水性能遠高于純Nafion膜和SPEEK膜，不僅保水性能優異，而且其線性溶脹低于3.3%，而Nafion膜和SPEEK膜卻分別高達13.3%、160%。在質子傳導性能上，復合膜性能也要好很多。

趙紫薇[21]采用靜電紡絲法制備了SiO2/PVDF納米纖維復合膜，并把其作為一種增強體浸漬到全氟磺酸樹脂中得到納米纖維SiO2/PVDF/Nafion增強復合質子交換膜。制備了不同SiO2含量的復合膜，先后對制備的復合膜熱穩定性、熱機械性能及不同溫度下質子傳導率做了測試與比較。新制備的復合膜高溫條件下失重明顯比Nafion膜小，原因是PVDF具有較好的熱穩定性，Nafion樹脂被禁錮在纖維孔隙之間，鏈段運動受到一定阻礙。同時，質子傳導率方面，摻雜SiO2后的PVDF/Nafion膜要比PVDF/Nafion高出許多，并且隨SiO2含量增大，復合膜的傳導率也不斷增大幾乎和Nafion膜相當，最高的可達到0.23 S/cm。

2.2 無氟類材料納米纖維復合質子交換膜

盡管研究者從各種方面對Nafion膜進行改性處理以期提高復合膜性能，但由于Nafion本身的某些缺陷，依舊存在價格、阻醇性差、機械性能低等缺點。因此，近年來聚芳醚酮系列、聚酰亞胺[22]、聚芳醚砜[23-24]等無氟磊質子交換膜材料相繼被研究報道出來，大多數上述材料都具有價格低廉、高傳導性、高阻醇性、高機械性能等優點[25]。

芳香族聚酰亞胺具有良好熱穩定性、高的機械強度，良好的成膜性和優異的耐化學性，且磺化聚酰亞胺因具有優異的耐熱性和突出的阻醇性，成為進來非常具有發展前景的新型質子交換膜材料。Takemori和Kawakami采用靜電紡絲的方法合成磺化聚酰亞胺質子交換膜，與傳統溶膠-凝膠法制得膜進行比較，結果表明，擁有納米纖維的傳導膜具有更高的質子傳導率，其傳導率是沒有納米纖維的膜的2.8倍，同時具有更低的氣體透過性。其研究團隊還在聚酰亞胺接枝六氟丙烷(APPF)，將磺化NTDA-BDSA與NTDA-BDSA-APPF按照一定比例共混，制備得到的膜材料，不僅在離子傳輸能力上與純磺化聚酰亞胺膜相比沒有降低太多，而且提高整體質子交換膜尺寸穩定性。

聚芳醚酮(PAEK)是一種常見的工程塑料，由于其具有良好的熱穩定性及機械性能被廣泛應用于航空、航天領域，根據醚鍵和酮基的不同主要分為聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。

李智亮將通過靜電紡絲得到的納米纖維聚芳醚酮膜進行機械壓實，得到致密磺化聚芳醚酮納米纖維膜，經過DMF蒸汽焊接，紫外固化樹脂填充，最終得到磺化聚芳醚酮三維填充納米纖維膜。實驗得到的新型磺化聚芳醚酮納米纖維膜，由于纖維膜經過溶劑焊接，膜內纖維間存在一定的空隙，而吸水的磺酸基團都形成了連續的親水區域，這樣都使得溶脹率比傳統的致密膜要有更好的尺寸穩定性，表現出良好的機械性能，拉伸強度比Nafion117膜高38 MPa，而質子傳導率相比于普通膜沒有明顯降低。

碳納米纖維作為一種新型的碳材料具有優異的物理力學性能和化學穩定性，如高的比表面積、力學強度和楊氏模量，現己廣泛應用在航空航天、文體用品、醫療器械、生物工程、建筑材料、運輸車輛等方面。Zhuang[26]等人采用溶液噴射的方法，得到碳納米纖維和活性碳納米纖維氈，將碳納米纖維氈在適量SPEEK溶液中浸漬，經過一系列處理，得到CNF/SPEEK。碳納米纖維特別是碳納米管(CNTs)，是一種具有很多優異性能并可以提升膜燃料電池性能的新型填料。實驗得到的復合膜，界面相容性很好，復合膜的吸水率得到極大程度改善，在80℃時，其電導率達到0.12 S/cm。

3 結語

質子交換膜燃料電池是新世紀很有發展前景的能量轉換裝置，其應用非常廣泛，適用于軍事、通訊、計算機、汽車等生活中各個領域，能夠提供高可靠性、高穩定性供電需求。在納米纖維復合質子交換膜中，納米纖維不僅可以與基質材料起到優勢互補，提高單一膜性能的作用，同時可以為質子傳輸提供離子通道，并且作為復合膜材料的骨架，可以對膜起到很好的支撐作用，增強膜的機械性能。雖然PEMFC發展迅速，并已經成為新型能量轉換裝置的研究熱點，但是其發展還有很多待解難題：(1)降低生產成本，簡化生產工藝，以使工業化生產成為可能；(2)提高膜在高溫環境中質子傳導率；(3)提高質子交換膜使用壽命。歸根結底就是如何更好地做到在減少成本的情況下，平衡材料質子傳導率與材料壽命之間的問題。

[1]謝義淳.燃料電池用復合型質子交換膜的研究[D].廣州：華南理工大學，2012：6.

[2]竇志宇，趙妍，徐佳，等.新型燃料電池用質子交換膜的合成和性能研究[M].長春：吉林大學出版社，2011：11-12.

[3]張迎秋.靜電紡絲技術制備納米纖維及其在電化學中的應用研究[D].沈陽：遼寧大學，2013.

[4]費燕娜.聚乳酸/茶多酚復合納米纖維膜的制備及性能研究[D].無錫：江南大學，2013.

[5]謝勇.基于天然棉納米纖維的一維功能納米材料的制備及性能研究[D].杭州：浙江理工大學，2014.

[6]郭元龍.靜電紡絲法制備聚乙烯醇納米纖維及其應用[D].鄭州：鄭州大學，2013.

[7]ZHAO J.Perfluorinated sulfonic acid ionomer/poly(N-vinylpyrrolidone)nanofiber membranes：electrospinning fabrication，water stability,and metal ion removal applications[J].Reactive and Functional Polymers，2011，71(11)：1102-1109.

[8]李從舉，王嬌娜.靜電紡絲與納米纖維基水處理膜技術研究[J].新材料產業，2012，5：11-16.

[9]張城城.用于污水處理的靜電紡絲納米纖維的構筑及研究[D].長春：吉林大學，2013.

[10]楊小燦，莊旭品，史少俊，等.溶液噴射法制備聚丙烯腈基納米碳纖維的研究[J].高科技纖維與應用，2013(2)：14-19.

[11]李磊，康衛民，程博聞，等.新型溶液噴射法制備氧化鋁纖維及性能研究[J].功能材料，2014，13：13082-13086.

[12]SINHA-RAY S，ZHANG Y，YARIN A L，et al.Solutionblowing of soyproteinfibers[J].Biomacromolecules，2011，12(6)：2357-2363.

[13]ZHUANG X P，YANG X C，SHI L，et al.Solutionblowingof submicron-scale cellulose fibers[J].Carbohydrate Polymers，2012，90 (2)：982-987.

[14]TAMURA T，TAKEMORI R，KAWAKAMI H.Proton conductive properties of composite membranes containing uniaxially aligned ultrafine electrospun polyimide nanofiber[J].Journal of Power Sources，2012，217：135-141.

[15]WON J.Anomalous behavior of proton transport and dimensional stability of sulfonated poly(arylene ether sulfone)nonwoven/silicate composite proton exchange membrane with dual phase co-continuous morphology[J].Journal of Membrane Science，2014，450：235-241.

[16]BALLENGEE J B，PINTAURO P N.Preparation of nanofiber composite proton-exchange membranes from dual fiber electrospun mats[J].Journal of Membrane Science，2013，442：187-195.

[17]SHABANI，HASANI-SADRABADI I，MAHDI M.Nanofiber-based polyelectrolytes as novel membranes for fuel cell applications[J].Journal of Membrane Science，2011，368(1/2)：233-240.

[18]任建楠.磺化聚芳醚砜/二氧化硅雜化質子交換膜的制備及性能研究[D].長春：吉林大學，2013.

[19]王哲，吳清海，倪宏哲，等.磺化聚芳醚酮砜/TiO_2復合質子交換膜的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2011(9)：130-133.

[20]LEE C J，SEONG M C.SiO2/sulfonated poly ether ether ketone (SPEEK)composite nanofiber mat supported proton exchange membranes for fuel cells[J].Journal of Materials Science，2013，10 (18)：3665-3671.

[21]趙紫薇，余軍，袁慶，等.靜電紡絲納米纖維質子交換膜的制備與表征[J].電池工業，2011，16(4)：230-234.

[22]徐宏，徐帆，張桂梅，等.含咪唑基磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備及性能[J].上海交通大學學報，2012(3)：498-503.

[23]王永鵬，岳喜貴，龐金輝，等.側鏈含有全氟磺酸的聚芳醚砜質子交換膜材料的制備及性能[J].高等學校化學學報，2012(5)：1100-1105.

[24]張守海，趙文穎，陳麗云，等.磺化含側苯基雜萘聯苯聚醚砜質子交換膜材料的合成與性能[J].功能材料，2013，18:2633-2637.

[25]賀敏嵐，劉鵬，董巖，等.聚磷腈質子交換膜的研究進展[J].化工新型材料，2014，42(6)：1-3.

[26]ZHANG B，ZHUANG X P.Carbonaceous nanofiber-supported sulfonated poly(ether ether ketone)membranes for fuel cell applications[J].Materials Letters，2014，115：248-251.

Progress in nanofiber composite proton-exchange membranes

Recent years,proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)was becoming a hot research due to its high energy conversion rate,quick start,no pollution etc.Proton exchange membrane(PEM)materials still had numerous drawbacks.Nanofibers were used as the skeleton of PEMs.Then the mechanical strength of the PEMs was enhanced and channels for protons transfer was provided.Progress in the nanofiber composite proton exchange membranes were summarized and analyzed in detail and the future research directions were forecasted.

proton exchange membrane;fuel cell;nanofiber;composite

TM911

A

1002-087X(2016)12-2486-03

2016-05-09

國家自然科學基金(51473121)；天津市應用基礎與前沿技術研究計劃(13JCZDJC32600)

王航(1990—)，男，山東省人，碩士生，主要研究方向為燃料電池用質子交換膜。