重氮水解合成間苯二酚的研究

湯國幫王芳孫誠徐林

1江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）2揚州工業職業技術學院 （江蘇揚州 225127）

科研開發

重氮水解合成間苯二酚的研究

湯國幫1王芳2孫誠1徐林1

1江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）2揚州工業職業技術學院 （江蘇揚州 225127）

以間氨基苯酚為原料，亞硝酸乙酯為重氮源，通過重氮水解反應合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發生反應和水解反應工藝參數進行優化，得到最優工藝參數，使間苯二酚收率達到85%及以上。水解酸經過簡單脫色處理后，可穩定套用20批以上，實現了水解酸的循環套用。

間氨基苯酚 亞硝酸乙酯 重氮反應 水解反應 循環套用

0 前言

間苯二酚，又稱1,3－苯二酚，俗稱雷鎖辛，是一種應用廣泛的有機中間體。間苯二酚被認為是一種黏合體系，尤其在鋼絲與橡膠、合成纖維與橡膠中有最佳的應用。如今，使用間苯二酚作黏合促進劑的輪胎制造商占大多數，主要用來黏合橡膠與骨架材料。另外，也有其它的橡膠制品同樣依賴于間苯二酚或間苯二酚類黏合劑，如傳動帶、傳輸帶和不同的橡膠管等[1-3]。

間苯二酚主要的工業化生產路線是苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。此外，國際上關于間苯二酚制備的文獻中，報道的合成方法還有間苯二胺水解法、間二氯苯水解法等。此類水解法一般都需要在高壓下進行反應，對工藝條件及其設備要求較高[4-7]。本文采用常壓反應，以間氨基苯酚為原料，選擇清潔重氮源——亞硝酸乙酯，通過重氮水解反應合成間苯二酚，具體反應歷程見圖1。

1 實驗部分

圖1 間氨基苯酚重氮水解反應合成間苯二酚的過程

1.1 試劑

98 %（質量分數，下同）間氨基苯酚，工業級，壽光市魯科化工有限責任公司；99%乙醇，工業級，蘇州新淳化工有限公司；98%亞硝酸鈉，工業級，吳江市偉通化工有限公司；15%硫酸，自配；40%硫酸，自配；98%尿素，工業級，濰坊精創化工有限公司；99%甲基異丁基酮（MIBK），工業級，深圳市華昌化工有限公司；10%磷酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗步驟

（1）間氨基苯酚硫酸鹽的配制

在500 mL四口瓶中先加入15%硫酸0.375 mol，攪拌后加入間氨基苯酚0.25 mol，攪拌升溫至40℃使其全部溶解，隨后降溫至0～5℃，待用。

（2）亞硝酸乙酯的發生

在250 mL燒瓶中加入亞硝酸鈉0.32 mol、水1.84 mol、乙醇0.32 mol，開啟攪拌，緩慢滴加40%硫酸0.16 mol，在35℃下反應產生亞硝酸乙酯氣體。亞硝酸乙酯氣體直接通入重氮反應瓶中進行重氮反應。亞硝酸乙酯發生反應結束后，反應液在0～10℃左右的水浴中緩慢結晶2 h，隨后進行抽濾，得到了芒硝。

（3）重氮反應

在通入亞硝酸乙酯氣體的同時滴加硫酸，并控制滴加酸的速度，酸滴加時間一般為2～3 h。反應溫度保持在-5～0℃，滴加結束后，保溫0.5 h，反應結束。加入一定量的尿素破壞亞硝酸根離子，攪拌15 min，重氮反應結束。得到的反應液于10℃以下保存待用。

（4）水解反應

在2000 mL四口瓶中加入40%硫酸1000 g，加熱至回流，滴加漏斗中加入10℃以下的重氮反應液。在回流溫度下，邊滴加重氮反應液邊汽提反應生成的乙醇和水。滴加完畢后，回流保溫3 h，隨后將溫度降至常溫得到水解反應液。

（5）萃取

用MIBK分四次萃取水解液，得到的萃取油層中間苯二酚的質量分數約為7%～8%；萃余水層經過簡單汽提后，可直接回用于重氮反應和水解反應。

（6）脫溶及后處理

將萃取油層加入250 mL四口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌升溫，升溫至100～120℃（汽溫）/110～130℃（釜溫）進行常壓脫溶。然后連續化滴加萃取油層，當釜溫達到200℃時，降溫。在氮氣的保護下，維持真空度為7.5～8.0 kPa，溫度為158～207℃（汽溫）/199～300℃（釜溫），進行除焦操作，收集除焦餾分。維持真空度為7.5～8.0 kPa，采用0.5 m玻璃填料精餾柱，在188～195℃（汽溫）/200～300℃（釜溫）的溫度區間內，收集主餾分，即為間苯二酚成品。

1.3 分析與測試

采用安捷倫液譜1260分析萃取油層及水解液中的間苯二酚含量，分析條件如下：

CLC-ODS色譜柱：6.0 mm×15 cm×5 μm。流動相：乙醇（400 mL）+水（600 mL）+10%磷酸（10滴）；流速：1.0 mL/min；檢測波長：275 nm；進樣體積: 5 μL。

2 結果與討論

采用亞硝酸乙酯替代傳統的亞硝酸鈉，最大的優勢是不會產生硫酸鈉和硫酸氫鈉的混合鹽，其進入水解系統會影響水解酸的質量及水解酸的套用。因此，本文重點對亞硝酸乙酯的發生及水解反應進行研究。

2.1.1 酸的質量分數

考察亞硝酸乙酯發生時硫酸質量分數對間苯二酚收率的影響，結果見圖2。在其它工藝參數不變的情況下，發現當硫酸質量分數為20%～40%時，亞硝酸乙酯發生過程較平穩，亞硝酸乙酯利用率最高可達95%，收率大于85%；當酸質量分數進一步提高至50%時，酸滴加速度較難控制，亞硝酸乙酯利用率低于90%，容易造成重氮反應不完全，收率低于80%。因此，亞硝酸乙酯發生過程需要使用質量分數為20%～40%的硫酸。

圖2 硫酸質量分數對收率的影響

2.1.2 反應溫度

考察亞硝酸乙酯發生時反應溫度對反應收率的影響，結果見圖3。在其它工藝參數不變的情況下，在10～50℃的溫度范圍內，溫度對收率的影響不大，從降低能耗的角度考慮，采用常溫（20～30℃）滴加比較適宜。

圖3 反應溫度對收率的影響

2.1.3 理論發生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比

考察亞硝酸乙酯發生時理論發生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比對反應收率的影響，結果見圖4。在其它工藝參數不變的情況下，隨著理論發生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚物質的量之比的提高，收率逐步提高，達到85%后趨于穩定。但是理論發生量越大，意味著亞硝酸乙酯的利用率越低。因此，亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比控制在1.28左右比較適宜。

圖4 理論發生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比對收率的影響

2.2 水解反應的影響因素

能源供需情況：2020年、2025年和2030年的能源需求缺口分別為4 225萬tce、6 615萬tce和 10 215 萬tce，能源缺口不斷增大。

2.2.1 水解底酸的質量分數

考察反應底酸對水解反應的影響，結果見圖5，由圖5可知，采用質量分數為30%和40%的酸比較適宜，收率均在85%以上；若采用50%的酸，由于水解反應溫度和酸的質量分數較高，水解反應后明顯有焦油生成，收率降至80%～81%。因此，水解底酸選擇30%～40%。

圖5 底酸質量分數對收率的影響

2.2.2 原料質量分數

考察原料質量分數對水解反應的影響，結果見圖6。由圖6可知，隨著原料質量分數的降低，收率明顯提高，焦油生成量減少。因此，水解反應原料質量分數需控制在2%左右。

圖6 原料質量分數對收率的影響

2.2.3 反應溫度

考察水解溫度對收率的影響，結果見圖7。為了減少焦油的生成量，考慮將反應溫度適當降低，結果發現溫度和收率成正比關系，因此回流溫度需要達到106℃。

圖7 水解反應溫度對收率的影響

2.3 水解反應酸的套用

套用前需要將水解酸用活性炭進行脫色處理（吸附焦油及雜質）。

考察水解酸的套用情況，結果見圖8。經過簡單脫色處理后，水解反應酸共套用22批，收率基本維持在85%左右。因此，采用亞硝酸乙酯為重氮源，可以實現水解反應酸的循環套用。

3 結論

本文采用亞硝酸乙酯為重氮源，以間氨基苯酚為原料，通過重氮水解反應合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發生反應和水解反應工藝參數進行優化，得到最優工藝參數：亞硝酸乙酯發生反應的溫度為20～30℃，硫酸質量分數為20%～40%，理論亞硝酸乙酯的生成量與間氨基苯酚的物質的量之比至少為1.28∶1；水解反應溫度控制在106℃，原料質量分數為2%，硫酸質量分數為30%～40%。在最優工藝條件下，間苯二酚收率可達85%及以上。水解酸經過簡單脫色處理后可以穩定套用20批以上，實現了水解酸的循環套用。

圖8 水解反應酸（脫色）套用情況

[1]徐克勛主編.精細有機化工原料及中問體手冊[M].化學工業出版社,1988:2-44.

[2]田璇.間苯二酚的低污染合成工藝研究[D].南京理工大學,2007.

[3]韓朝魁,王奎,趙偉.間苯二酚產業現狀與技術進展[J].化工中間體,2006(5):4-7.

[4]Fukuda 0samu,sakaguchi Satoshi,Ishii Yasutaka.Preparation of hydmperoxides by N-hydmxyphthalimide catalyzed aerobic oxidation of alkylbenzenes and hydmaromatic compounds and its aplication[J].Advanced synthesis&catalysis, 2001,343(8):809-813.

[5]Durairaj,Raj B,Jesionowski,Gary A.Resorcinol production from the hydrolysis ofmeta-phenylenediamine.US 6531637.2003.

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[7]李文曉,李付剛,于守智等.間苯二酚的技術進展 [J].精細化工原料與中間體,2008(5):26-28.

Research on Synthesis of Resorcinol by Diazo Hydrolysis

Tang Guobang Wang Fang Sun Cheng Xu Lin

The resorcinol was synthesized by hydrolysis of diazo with m-aminophenol as raw material and ethyl nitrite as diazo source.The optimum reaction parameters were optimized and the yield of resorcinol was more than 85%by optimizing the reaction process of ethyl nitrite and the reaction parameters.Hydrolysis acid after a simple decolorization treatment can be applied more than 20 batches with its stability,which achieved the recycling of acid hydrolysis.

m-Aminophenol;Ethyl nitrite;Diazo reaction;Hydrolysis reaction;Recycling

TQ243.1+2

2016年8月

湯國幫 男 1978年生 大專 工程師 主要從事化工生產管理工作