一氧化二氮的來源與控制

毛向榮 徐 航 周亞明

上海建安化工設計有限公司 （上海 200437）

節能環保

一氧化二氮的來源與控制

毛向榮 徐 航 周亞明

上海建安化工設計有限公司 （上海 200437）

一氧化二氮是（N2O）一種化學性質穩定的溫室氣體，其全球變暖潛能值（GWP）約為CO2的300倍。大氣中N2O主要來自農業排放、工業和化石燃料燃燒、生物質燃燒、廢水及城市垃圾等。依據對特定地區的數據采集，并結合DNDC模型能較好地估算整個地區N2O的排放量。氨及氨鹽在微生物作用下發生的硝化與反硝化反應是生成N2O的主要反應。通過采用優化生產工藝、催化反應、添加抑制劑等措施可有效控制N2O的排放。

N2O 農田土壤 DNDC模型 N2O減排

0 引言

全球氣候變暖逐漸加劇，導致全球范圍內極端氣象頻現。為了延緩全球氣候變暖，減少溫室氣體排放迫在眉睫。一氧化二氮（N2O）是目前消耗臭氧層最嚴重的物質，也是溫室效應排在第三位的溫室氣體。N2O為痕量氣體，相對于在大氣中大量存在的溫室氣體CO2，N2O的全球變暖潛能值（GWP）約為CO2的300倍[1]；同時，其臭氧消耗潛能值（ODP）為氯氟烴的1/6，與氯氟烴和鹵代（氯和含溴）化合物不同的是，N2O不受《蒙特利爾公約》控制。美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）大氣化學家Ravishankara等[2]發表的一項新的研究報告表明，N2O已經成為破壞臭氧層的罪魁禍首。報告指出，如不采取減排措施，到2050年，N2O平均濃度將比2005年增加80%。因此，了解和研究N2O的來源與生成機理，并積極采取切實有效的減排措施控制排放量，對于保護脆弱的地球環境具有十分重要的意義。

1 N2O的來源與排量估算

一般認為，大氣中N2O主要來自農業排放、工業和化石燃料燃燒、生物質燃燒、廢水及城市垃圾等，其中農業N2O排放量占全球N2O排放量的比例超過2/3[1]。2016年，美國環境保護局（US EPA）公布的1990～2014年美國溫室氣體存量報告中，N2O的排放情況為：農田土壤占79%，固定燃燒占6%，工業與化工生產占5%，糞便處理與運輸業各占4%，其它來源占2%。

農田土壤N2O排放量占全美國N2O總排放量的79%，而中國作為農業大國，農業N2O排放量約占全球總排放量的1.0%～1.5%，且年排放量呈增加趨勢。在農業N2O三大排放源中，土壤源占我國農業N2O年排放量的72%左右，生物質燃燒和化肥各占11%和17%[3-4]。

目前，箱法和微氣象法為國內外測定陸地生態系統溫室氣體排放的常用方法，其中以箱法中的靜態箱/氣相色譜法和微氣象法中的渦度相關法最為常見。與歐美農田相比，中國農田田塊小、種植品種多且以半機械化的精耕細作為主,微氣象法難以適應中國農田。因此，靜態箱/氣相色譜法是估算國內陸地生態系統溫室氣體排放總量的主要方法[4-8]。李晶等[9]采用自制的自動觀測系統，對中國華南、華東地區農田排放的CH4，N2O和NO進行了實驗觀測與模式研究[10]。

由于N2O的生成過程受氣候及土壤的微生物、理化性質的影響,造成了N2O排放在時間和空間上的差異[9]。由于這種時間和空間上的差異，如果直接利用有限地點的N2O排放通量的測定結果，對較大區域范圍進行估計,如一個地區或國家，必然導致結果誤差較大。目前用于精確估計大區域N2O排放通量的唯一方法，就是采用合適的模型進行估算。在農業土壤痕量氣體模擬過程中采用的模型包括兩種類型：經驗模型和機理模型。IPCC（政府間氣候變化專業委員會）在其提供的報告中對于N2O排放量的估算往往采用高度經驗模型。機理模型是依據本地區采集的大量數據，使用基于N2O的產生、傳輸和消耗機理所建立的模型。高志嶺等[11]對 CENTURY-NGAS、EXPERT-N、DNDC、NASACASA等4種模型的適用環境進行了詳細的比較，其中DNDC模型在估算N2O排放量時最為精確。Wu等[12]研究了WNMM,DAYCENT和Crop-DNDC三個模型對于節水灌溉稻田N2O排放量的估算，結果顯示Crop-DNDC模型精度較高。

DNDC模型是目前國內外應用較為廣泛的土壤痕量氣體排放模型，該模型包含了土壤條件（理化特性、溫度、濕度、有機碳含量等），氣候條件，農業措施（播種時間、施肥、灌溉等）等參數[13-15]。該模型不僅能用于估算局域N2O排放量，同時還能為土壤N2O的減排措施提供理論和技術支持。Li等[16]采用DNDC模型對我國約2500個鄉村稻田土壤N2O排放進行了研究，結果表明，持續淹灌時土壤N2O排放量最少，選擇硫銨等肥料可減少土壤N2O排放量，而秸稈返田的時間對土壤N2O排放量的影響不顯著。

2 N2O的生成機理及影響因素

2.1 硝化與反硝化反應機理

氨及氨鹽在微生物作用下發生的硝化與反硝化反應過程是N2O的主要來源之一，其反應過程如下：

硝化反應：

反硝化反應：

目前普遍認為，土壤中N2O的產生是底物在微生物作用下所發生的硝化與反硝化反應，該反應過程是復雜的物理、化學和生物學過程，同時伴隨其它的反應過程。

在通氣條件下，土壤中的氨或銨鹽通過微生物的作用，發生硝化反應被氧化成硝酸鹽和亞硝酸鹽。研究發現，硝化作用最適宜的溫度為35℃左右，當溫度低于5℃或高于40℃時，硝化過程就會受到抑制。同時，在高度酸性、缺鈣的土壤或厭氣條件下，硝化過程也會受到抑制。因此，硝化過程主要發生在排水良好、pH值中性的土壤中。

在厭氣條件下，多種微生物將硝態氮還原成氮氣和氧化氮化合物（NO，N2O）的過程就是反硝化過程。在一般大氣情況下，酸性土壤中逸出的氣態氮以N2O為主，同時產生少量的NO；而在密閉條件下，則以N2為主，同時產生少量N2O。嚴格的土壤厭氣環境是發生反硝化過程的首要條件。

土壤中的N2O主要在硝化和反硝化過程中產生，因此影響土壤硝化和反硝化作用的諸多因素也是影響N2O排放的因素，例如土壤水分狀況，土壤pH值、溫度，施入肥料的種類和用量，有機碳的利用，耕作制度，農作物的種植情況等。薛建福等[21]人詳細研究了農作措施對N2O排放的影響，同時建議采用本地可調參數的模型預測中國稻田N2O的排放規律。

與土壤N2O的排放相似，在污水生物脫氮中，N2O主要來源于底物在硝化菌與反硝化菌作用下發生的硝化與反硝化過程。而影響硝化與反硝化過程中N2O排放的因素主要有底物濃度，生物脫氮方式（短程硝化與反硝化、全程硝化與反硝化、同步硝化與反硝化），溶解氧（DO），pH值，碳氮比（C/N）等[22]。2.2 含氮化合物氧化

在硝酸生產、己二酸生產等工業過程中，N2O的生成機理主要是含氮化合物在催化劑作用下發生氧化反應。例如，在硝酸生產過程中,由于氨氧化副反應的發生,會產生N2O溫室氣體[23]。其反應如下：2NH3+2O2→N2O+3H2O。

目前，硝酸生產大多采用氨催化氧化工藝，在該工藝中影響N2O生成量的主要因素有反應溫度、氨停留時間、催化劑活性等。

化石燃料或生物質燃燒過程中N2O的生成機理基本相同，燃料中氮元素的轉換途徑可分為揮發分析出階段、揮發分（主要是焦油）的二次熱解和燃燒階段、焦炭燃燒階段等[24]。在揮發分析出階段、揮發分（主要是焦油）的二次熱解和燃燒階段，燃料氮都會轉化為HCN，NH3，而HCN，NH3是已知生成氮氧化合物的原料。不同種類的揮發分氮生成NO的反應速度和生成率具有較大的差別，而在富燃料和低溫條件下，揮發分燃燒中HCN主要轉化為N2O[25-28]。

影響化石燃料或生物質燃燒過程中N2O生成的因素主要有反應條件和燃料特性。反應條件主要包括反應溫度、停留時間、加熱速度等；燃料特性主要包括燃料類型，如褐煤、煙煤、無煙煤、木屑、秸稈、城市垃圾等。

3 N2O控制措施

大氣中N2O的來源復雜而多樣，生成N2O的機理也各不相同。N2O的減排應采用全局性、系統性的思維模式，針對不同的來源制定相應的減排措施，從各個來源同時抑制或減少N2O的排放，才能確保N2O的排放總量得到有效控制。

3.1 農業及相關領域

2003年的統計結果顯示，中國農業用地總面積為6.57億m2，占土地總面積的69.12%。研究表明，農田土壤和熱帶地區土壤釋放的N2O量占全球N2O排放量的比例超過70%。控制土壤N2O的排放量將有助于減少N2O的總排放量，但由于土壤N2O的排放受到氣候、土壤性質、耕作方式等多重因素的影響，所以控制土壤N2O的排放將是人類一項長期而艱巨的任務。

在中國，經過近40年的發展，針對不同區域土壤N2O排放情況作了全面的研究，積累了一整套較為完善的基礎數據，從而為抑制或減少土壤N2O的排放提供了切實可行的措施和方法。張振賢等[3]研究了農田土壤N2O的產生機理及影響因素，建議選用合適的氮肥品種、肥料盡可能深施或混施并根據農作物不同生長時期分次施肥；這樣有利于農作物吸收，提高肥效，減少氮素的積累，從而降低農田土壤N2O的排放。黃樹輝等[29]利用15N示蹤技術研究了乙炔抑制法和環境因子抑制法對減少土壤N2O排放量的貢獻，實驗結果表明，采用乙炔抑制法和環境因子抑制法對抑制土壤N2O的排放量具有一定的積極作用[30]。

3.2 工業及相關領域

與農業領域相比，工業釋放的N2O量相對較小，但是工業N2O排放完全是人類活動的結果，其減排的技術難度較小。在工業生產中，N2O主要來源于硝酸、脂肪酸（如己二酸[31]等）、己內酰胺、丙烯腈等的生產。其中，硝酸生產和己二酸生產中N2O的排放量約占全球總排放量的5%。要減少工業釋放的N2O量，一方面可通過采用先進的工藝及控制技術，限制N2O的生成；另一方面可在裝置中增設控制減排的設施，如非選擇性催化氧化（SNCR）、選擇性催化還原（SCR）、催化裂解等[32-35]。

3.3 化石燃料燃燒和生物質燃燒

化石燃料燃燒中產生的N2O主要來源于燃煤電廠、燃煤鍋爐等。

生物質主要是指農林業生產過程中除糧食、果實以外的秸稈、樹木等木質纖維素、農產品加工業下腳料、農林廢棄物及畜牧業生產過程中的禽畜糞便和廢棄物等物質。目前，主要采用燃燒、填埋等方式處理生物質，其中生物質燃燒應用較為普遍。

生物質燃燒和化石燃料燃燒具有相似的反應機理，可通過控制爐窯的反應溫度、燃料量、反應停留時間、爐窯結構等參數減少燃燒過程中N2O的產生量，從源頭上有效控制N2O的排放；同時可采用工業的措施，如在燃燒尾氣處理時增添脫N2O工藝，從而確保N2O的減排。

3.4 廢水處理

隨著工業生產的發展，其產生的廢水量不斷增加，水質污染問題日益嚴重，對于廢水的處理要求不斷地提高。而廢水處理過程中N2O的控制也受到人們的重視。研究人員通過研究廢水中N2O的生成機理，試圖尋找一種經濟、可靠的方法控制N2O排放。

李平等[36]提出了采用DNA探針及定量PCR（聚合酶鏈式反應）技術，對生物脫氮中影響N2O產生的關鍵酶進行量化研究，從而實現N2O減量化控制的研究思路。鞏有奎等[37]研究了短程、全程、同步硝化反硝化過程，發現溶解氧（DO）質量濃度為2.0 mg/L時，同步硝化反硝化過程脫氮效率可達99%，此時系統排出的N2O量最低。

4 結語

隨著全球氣候變暖所造成的影響越來越顯著，各國政府將不得不制定更加嚴格的溫室氣體排放標準，從而引起人們對溫室氣體減排的更多關注，促進減排技術的全面發展。某一地區溫室氣體的排放將可能對整個國家甚至整個區域產生影響，因此對于溫室氣體的排放控制應具有全局性、系統性。溫室氣體N2O由于來源廣泛且生成機理多樣化，應依據N2O的不同來源，制定相應的減排措施和要求。對于占N2O總排放量70%以上的土壤源，由于地域分布廣闊、生成機理復雜且涉及到糧食生產及經濟性等一系列問題，N2O的減排應該因地制宜選擇合適的措施，如采用高效肥料、選擇更合適的耕作方式、謹慎選用抑制劑等。盡管對于土壤N2O的排放量研究較多，但土壤N2O的減排效果并不明顯，因此土壤N2O的減排是一項長期而艱巨的工作。相對于土壤N2O，其它來源減排措施的實施可行性較高。例如工業領域，N2O的生成機理比較明確，完全可通過一些環保減排措施使N2O轉化為N2和O2，實現零排放。對于廢水處理領域N2O的減排，一方面可采用高效的脫氮技術，確保系統N2O排放量最低，另一方面可選擇合適的減排措施，實現零排放。參考文獻：

[1]張華,張若玉,何金海,等.CH4和N2O的輻射強迫與全球增溫潛能[J].大氣科學,2013,37(3):745-754.

[2]Ravishankara AR,Daniel JS,Portmann RW.Nitrous Oxide (N2O):The Dominant Ozone-Depleting Substance Emitted in the 21st Century[J].Science,2009,326(5949):123-125.

[3]周文能.中國農業氧化亞氮的排放量和減少對策 [J].農業環境與發展,1994,1:27-31.

[4]張振賢,華珞,尹遜,等.農田土壤N2O的發生機制及其主要影響因素 [J].首都師范大學學報 (自然科學版), 2005,26(3):114-120.

[5]王躍思,鄭循華,王明星,等.靜態箱法氣相色譜法自動檢測農田N2O排放[J].分析測試技術與儀器,1997,3(1): 10-15.

[6]石書靜,高志嶺.不同通量計算方法對靜態箱法測定農田N2O排放通量的影響[J].農業環境科學學報,2012,31 (10):2060-2065.

[7]鄭循華,王明星,王躍思,等.華東稻麥輪作生態系統N2O排放過程研究[J].應用生態學報,1997,8(5):495-499.

[8]鄭循華,王明星,王躍思,等.農田NO排放自動觀測[J].環境科學,1998,19(2):1-5.

[9]李晶,王明星,王躍思,等.農田生態系統溫室氣體排放研究進展[J].大氣科學,2003,27(3):740-749.

[10]張秀君,江丕文,朱海,等.植物排放N2O和CH4的研究[J].植物學報,2012,47(2):120-124.

[11]高志嶺,陳新平,張福鎖.農田N2O排放研究進展 [J].生態環境,2004,13(4):661-665.

[12]Wu Xiarui,ZhangAo.Comparison ofthree models for simulating N2O emissions from paddy fields under water-saving irrigation[J].Atmospheric Environment，2014,98:500-509.

[13]王效科,李長生.中國農業土壤N2O排放量估算[J].環境科學學報,2000,20(4):483-488.

[14]靳帥,史永暉,葉桂香,等.基于DNDC模型的秸稈還田量與氮肥的耦合效應對夏玉米農田N2O排放的影響研究[J].山東農業科學,2016,48(2):68-73.

[15]韓東亮,孫九勝,賈宏濤,等.DNDC模型模擬干旱區農田有機碳的變化趨勢 [J].新疆農業科學,2014,51(3): 485-491.

[16]Li C,Salas W,DeAngelo B,et al.Assessing alternatives for mitigating net greenhouse gas emissions and increasing yields from rice production in China over the next twenty years[J].Journal ofEnvironmental Quality,2006,35(4):1 554-1565.

[17]秦曉波,李玉娥,萬運帆,等.耕作方式和稻草還田對雙季稻田CH4和N2O排放的影響[J].農業工程學報,2014, 30(11):216-224.

[18]彭世彰,侯會靜,徐俊增,等.稻田CH4和N2O綜合排放對控制灌溉的響應 [J].農業工程報,2012,28(13): 121-126.

[19]侯會靜,陳慧,楊士紅,等.水稻控制灌溉對稻麥輪作農田N2O排放的調控效應[J].農業工程學報,2015,31(12): 125-131.

[20]孫英杰,吳昊,王亞楠.硝化反硝化過程中N2O釋放影響因素[J].生態環境學報,2011,20(2):384-388.

[21]徐鈺,江麗華,孫哲,等.玉米秸稈還田和施氮方式對麥田N2O排放的影響[J].農業資源與環境學報,2015,32(6): 552-558.

[22]薛建福,濮超,張冉,等.農作措施對中國稻田氧化亞氮排放影響的研究進展 [J].農業工程學報,2015,31(11): 1-9.

[23]劉秀紅,鞠然,劉立超,等.生活污水短程生物脫氮過程中N2O的產生與控制方法[J].中國環境科學,2011,31(增刊):30-34.

[24]高路,劉明玉.硝酸生產中尾氣治理的措施[J].吉林化工學院學報,2014,31(1):37-39.

[25]Glarborg PA,Jensen AD,Johnsson JE.Fuel nitrogen conversion in solid fuel fired systems,Progress in Energy and Combustion Science,2003,29(2):89-113.

[26]鄧建軍,李洪林.煤中氮元素化學賦存形態及熱遷徙規律的研究進展[J].熱力發電,2008,37(3):12-17.

[27]王學斌.生物質燃燒及其還原氮氧化物的機理研究及應用[D].西安:西安交通大學,2011.

[28]宮述鈞.對綜合控制循環流化床鍋爐SO2,NOx及N2O排放的探討[J].廣東電力,2007,20(4):74-77.

[29]聶虎,余春江,柏繼松,等.生物質燃燒中硫氧化物和氮氧化物生成機理研究[J].熱力發電,2010,39(9):21-34.

[30]黃樹輝,呂軍.區分土壤中硝化與反硝化對N2O產生貢獻的方法[J].農業工程學報,2005,21(增刊):48-51.

[31]董紅敏,李玉娥,陶秀萍,等.中國農業源溫室氣體排放與減排技術對策 [J].農業工程學報,2008,24(10): 269-273.

[32]張元禮.應用新技術回收利用N2O廢氣的設想 [J].環保與安全,2002,9(3):40-42.

[33]何康康,曹明清,王虹,等.Co/RPSA系列催化劑在N2O分解中的應用[J].工業催化,2012，20(5):69-73.

[34]徐曉玲,徐秀峰,張國濤,等.鈷鋁復合氧化物負載金催化劑的制備及催化分解N2O[J].燃料化學學報,2009,37 (5):595-600.

[35]劉暢,薛莉,賀泓.堿土金屬對鈷鈰復合氧化物催化劑催化N2O分解的影響 [J].物理化學學報,2009,25(6): 1033-1039.

[36]Zhang Bo,Liu Fudong,He Hong,et al.Role of aggregated Fe oxo species in N2O decomposition over Fe/ZSM-5[J]. Chinese Journal ofCatalysis,2014,35(12):1972-1981.

[37]李平,晏波,吳錦華,等.污水處理中N2O的產生及減量化控制[J].中國給水排水,2005,21(1):25-27.

[38]鞏有奎,王賽,彭永臻,等.生活污水不同生物脫氮過程中N2O產量及控制[J].化工學報,2010,61(5):1287-1292.

Sources and Control of Nitrous Oxide

Mao Xiangrong Xu Hang Zhou Yaming

Nitrous oxide(N2O)is a chemically stable greenhouse gas with a global warming potential(GWP)of about 300 times that of CO2.The main sources of N2O in the atmosphere are agricultural emissions,industrial and fossil fuel combustion,biomass combustion,waste water and municipal waste.Based on the data collected in specific areas,combined with DNDC model,N2O emissions throughout the region can be well estimated.The nitrification and denitrification reactions of ammonia and ammonium salts under the action of microorganisms are the main N2O reactions.Through the use of optimization of production processes,catalytic reaction,adding inhibitors and other measures can effectively control the N2O emissions.

Nitrous oxide(N2O);Farmland soil;DNDC model;N2O emission reduction

TQ116.1

2016年7月

毛向榮 男 1980年生 碩士 工程師 主要從事化工工藝設計與開發工作