聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制備及其性能

任龍芳， 張 健， 強濤濤， 李夢函， 李 霄

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制備及其性能

任龍芳1,2， 張 健2， 強濤濤1,2， 李夢函2， 李 霄2

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

以對甲苯磺酸為催化劑，己二酸和1,3-丙二醇為原料，合成了一種聚酯二元醇.單因素實驗結果表明,其最佳的合成條件為n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)=1.3∶1、催化劑用量為1%(按反應體系中醇酸的總質量計)、減壓反應溫度為130 ℃、減壓反應時間為3 h.傅里葉變換紅外光譜和核磁譜圖的分析結果表明：最終產物結構與目標產物結構一致.凝膠滲透色譜測定結果表明合成的聚酯二元醇的相對分子質量為1 019，多分散性為1.073；X射線衍射測定結果表明其結晶度為25.92%.分別以合成的聚酯二元醇和市售聚酯二元醇為原料合成了水性聚氨酯，結果表明，采用自制聚酯多元醇制備的水性聚氨酯膠膜的彈性較好，手感柔軟，結晶度低，但耐水性較差.

聚酯二元醇； 水性聚氨酯； 合成； 性能

0 引言

聚氨酯是一種以氨基甲酸酯為官能團的有機高分子材料，由于其在低溫環境下仍具有良好的光澤性、韌性、彈性以及所具有的優良的物理機械性能和良好的成膜性被廣泛應用于涂料和膠黏劑領域[1-3].傳統的溶劑型聚氨酯由于在生產過程中使用了易于揮發的有毒性的有機溶劑，在人們追求綠色環保的今天，其發展受到了極大的限制.因此，具有低有機物釋放以及低生產成本同時兼有高強度、耐低溫、耐磨損特性的水性聚氨酯受到了科研工作者的極大關注[4-6].

傳統聚酯型水性聚氨酯在制備過程中所用聚酯二元醇大多是以從石油中提煉所得的小分子二元醇和二元酸經過縮聚反應制備所得[7,8].但是，采用1,3-丙二醇作為小分子二醇制備聚酯二元醇的研究較少.

迫于資源緊缺的壓力，采用生物質材料制備聚酯二元醇，并將其應用于水性聚氨酯的制備中引起了科研工作者廣泛的興趣[9-13].

本文以己二酸和1,3-丙二醇為原料，合成了一種聚酯二元醇，將其用于水性聚氨酯的制備中，并與市售的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇所合成的水性聚氨酯進行了對比.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

(1)主要試劑：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，AR，上海笛柏化學品技術有限公司；1,3-丙二醇，AR，美國杜邦公司；己二酸、鄰苯二甲酸氫鉀、二正丁胺、三乙胺(TEA)、丙酮，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，AR，天津市福晨化學試劑有限公司；氫氧化鉀，AR，天津市恒興化學試劑有限公司；無水乙醇、甲苯，AR，天津市天力化學試劑有限公司；聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(Mn=1 000)，工業品；二羥甲基丙酸(DMPA)，AR，阿拉丁試劑公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，AR，上海青析化工科技有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)，AR，天津市光復精細化工研究所.

(2)主要儀器：GT-7010-AE拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；Mastersizer2000激光粒度分析儀，英國馬爾文公司；Q500 TGA熱重分析儀，美國TA儀器公司；D/max2200PC型X射線衍射儀，日本理學公司；傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；凝膠滲透色譜儀，美國沃特斯公司；AVANCE III 400MHz 超導核磁共振譜儀，德國Bruker公司.

1.2 聚酯二元醇的合成

分別將一定量的己二酸和1,3-丙二醇按照n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)=1.3∶1的比例加入三口燒瓶中,升高溫度到50 ℃，待反應體系成為均一的熔融態后加入0.5%(按己二酸和1,3-丙二醇的總質量計)的對甲苯磺酸，升高溫度到105 ℃反應1 h；然后降低反應體系壓力到-0.1 MPa后升高反應溫度到130 ℃反應3 h，降溫出料.將產物用等質量的CHCl3在梨形分液漏斗溶解，并加入相同質量的蒸餾水搖勻后靜置分層，將上層液體從漏斗上口倒掉(反復洗滌三次)，將下層液體轉移到梨形瓶中用旋轉蒸發儀將CHCl3蒸除.將其置于真空干燥箱中，在真空度為-0.1 MPa，溫度為100 ℃下干燥5 h除去殘留水分，得到純品聚酯二元醇.聚酯二元醇的反應原理如圖1所示.

圖1 制備聚酯二元醇的反應原理圖

1.3 水性聚氨酯的合成

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制備

分別將一定量的聚己二酸1,3-丙二醇聚酯二醇或聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇和IPDI按照n(NCO)∶n(OH)=1.72∶1的比例加入三口瓶中，加熱到50 ℃使其達到熔融態后，分別滴加0.06%(按加入反應物質的總量計)DBTDL，于50 ℃下保溫反應20 min，然后升高溫度至70 ℃繼續反應，當反應體系中游離-NCO的含量分別近似(理論值±0.5%)達到理論值10%時，分別加入5.4%(按加入反應體系物質的總質量計)DMPA，再升高溫度至80 ℃繼續反應，直至反應體系中游離-NCO含量近似(理論值±0.5%)達到理論值5.7%時，降溫至45 ℃，在降溫過程中如果體系黏度過大，加入適量丙酮以降低體系黏度.分別加入4%(按加入反應體系物質的總質量計) TEA，于45 ℃下保溫反應20 min.高速攪拌下加入去離子水乳化30 min，靜置消泡后用旋轉蒸發儀除去丙酮，即可得到兩種水性聚氨酯乳液，分別命名為BWPU和WPU.

1.3.2 水性聚氨酯膠膜的制備

稱取制備的BWPU和WPU乳液各25 g，將其倒入聚四氟乙烯模具(160 mm×40 mm×8 mm)中，于室溫條件下自然干燥，待其干燥后將膠膜揭下，即得厚度約為0.8 mm的聚氨酯膠膜.然后將膠膜置于真空度為0.08 MPa、溫度為60 ℃的真空干燥箱中繼續干燥，烘至質量不再發生變化為止，取出備用.

1.4 測定與表征

1.4.1 酸值的測定

參照HG2708-1995測定酸值，利用下述公式計算聚酯二元醇的酸值.

(1)

式(1)中：x—酸值，mgKOH/g；v1—滴定試樣時消耗的KOH乙醇標準液，mL；v2—空白試驗時消耗的KOH乙醇標準液，mL；C—KOH乙醇標準滴定液的濃度，mol/L；m—試樣的質量(g)；56.10—KOH的摩爾質量，g/mol.

1.4.2 異氰酸酯基含量的測定[14,15]

采用丙酮-二正丁胺滴定法測定異氰酸酯基含量，利用公式計算-NCO%含量.

(2)

式(2)中：V0—空白樣品消耗的HCl的體積，mL；V—為樣品消耗的HCl體積，mL；c—為HCl標準溶液的濃度，mol/L；m—為樣品量，g.

1.4.3 耐水性

準確稱取膠膜的質量，然后將其浸入去離子水中，48 h后取出，擦干膠膜表面水分，稱重.利用以下公式計算膠膜的吸水率.

(3)

式(3)中：m—膠膜吸水溶脹后的質量，g；m0—浸水前膠膜的質量，g.

1.4.4 拉伸強度

將制備的膠膜剪成啞鈴狀樣條，用拉力機進行拉伸試驗.

1.4.5 傅里葉紅外光譜

取3 g聚酯二元醇樣品溶解于25 mL丙酮中，均勻涂在KBr片上，放入傅里葉變換紅外光譜儀中測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.4.6 GPC

稱取適量聚酯二元醇，將其溶解在DMF中，配置成2.5 mg/mL的溶液，采用凝膠滲透色譜儀對其相對分子質量進行測試分析.

1.4.7 核磁氫譜

采用CDCl3作為溶劑將聚酯二元醇溶解，采用AVANCE III 400 MHz 超導核磁共振譜儀對聚酯二元醇做1HNMR分析.

1.4.8 乳液粒徑

用一次性滴管吸取少量乳液，用激光粒度分析儀對乳液粒徑分別進行測試.

1.4.9 X射線衍射

(1)將0.3 g聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇溶解于25 mL氯仿中，用滴管吸取少量，滴于載玻片上，25 ℃下氯仿揮發，聚酯二元醇在載玻片上析出結晶.由D/max2200PC型X射線衍射儀測定其結晶性能.掃描速度：2 °/min(2θ)，測試掃描范圍為：10 °～40 °(2θ).

(2)剪取少量(10 mm×10 mm)制備的膠膜，由D/max2200PC型X射線衍射儀測定其結晶性能.掃描速度：4 °/min,測試掃描范圍為5 °～40 °.

2 結果與討論

2.1 聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇制備條件的優化

2.1.1 醇酸摩爾比

分別控制反應溫度為105 ℃，催化劑用量為1%，反應時間1 h，體系壓力降低到-0.1 MPa后升高體系溫度到120 ℃反應2 h，考察n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1時對酸值的影響，實驗結果如圖2所示.由圖2可知，隨著1,3-丙二醇用量的增加，聚酯二元醇的酸值呈現不斷減小的趨勢，并且n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.1∶1、1.2∶1時，酸值下降程度明顯，當n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)大于1.3∶1時，酸值基本保持不變.這是由于隨著反應體系中1,3-丙二醇用量的增加，己二酸參與反應越來越充分，當n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.3∶1時，體系中的己二酸基本完全反應，少量游離羧基并不會隨著1,3-丙二醇含量的增加而減少.所以產物的酸值趨于穩定.因此，選用n(1,3-丙二醇)目∶n(己二酸)=1.3∶1作為反應體系中的最佳投料比.

圖2 醇酸摩爾比對聚酯二元醇酸值的影響

2.1.2 反應時間

分別控制反應體系中n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.3∶1；溫度為105 ℃，催化劑用量為1%(按加入反應體系中醇酸的總質量計)反應1 h，考察體系壓力降低到-0.1 MPa后升高體系溫度到120 ℃分別反應1 h、2 h、3 h、4 h、5 h對產物酸值的影響，實驗結果如圖3所示.由圖3可知，隨著減壓反應時間的延長，聚酯二元醇的酸值呈現下降的趨勢，當減壓反應時間大于3 h時，產物酸值基本趨于平衡.這是由于隨著減壓反應時間的延長，體系中己二酸參與反應越來越充分，當減壓反應3 h時，體系中的羧基基本反應完全，繼續延長反應時間，沒有多余的羧基再參與反應，因此，減壓反應時間選定為3 h.

圖3 減壓反應時間對聚酯二元醇酸值的影響

2.1.3 催化劑用量

控制反應體系中n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.3∶1；反應溫度為105 ℃，反應1 h；體系壓力降低到-0.1 MPa后升高體系溫度到120 ℃分別反應3 h，考察催化劑用量分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%時對產物酸值的影響.實驗結果如圖4所示.由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，聚酯二元醇的酸值整體呈現下降的趨勢，并且催化劑用量大于0.5%時，產物酸值基本處于平衡.這是由于催化劑的催化效率并不會隨著催化劑用量的增加而無限提高，當催化劑用量達到化學反應的最佳用量后，體系中多余加入的催化劑并不會對提高化學反應效率做出貢獻，所以催化劑的用量選定為0.5%.

圖4 催化劑加入量對聚酯二元醇酸值的影響

2.1.4 減壓反應溫度

控制反應體系中n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.3∶1；催化劑用量為0.5%(按加入反應體系中醇酸的總質量計)，反應溫度為105 ℃，反應時間為1 h；體系壓力降低到-0.1 MPa后分別升高溫度到120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃反應3 h后，考察對產物酸值的影響.實驗結果如圖5所示.由圖5可知，隨著減壓反應溫度的升高，聚酯二元醇的酸值整體呈現先減少后增加的趨勢，并且減壓反應溫度為130 ℃時，產物酸值最低.這是因為減壓反應過程中雖然提高反應溫度可以加速酯化反應生成水的除去，促進反應向正反應方向移動，但是如果溫度太高，在除水的過程中1,3-丙二醇也會有損失，并且溫度越高損失越多，致使體系產物中己二酸反應不完全，殘留的羧基增多，故選擇減壓反應溫度為130 ℃.

圖5 減壓反應溫度對聚酯二元醇酸值的影響

2.2 聚酯二元醇的結構表征

2.2.1 紅外光譜

聚酯二元醇的紅外譜圖如圖6所示.從圖6可以看出，1 734.15 cm-1處出現了較強的酯羰基(-O-C=O)特征吸收峰；在2 958 cm-1處出現了C-H特征吸收峰；在3 543 cm-1處出現了-OH的特征吸收峰，在1 176 cm-1處出現了C-O-C的特征吸收峰，說明產物中含有大量的-OH和酯鍵.

圖6 聚酯二元醇的紅外譜圖

2.2.2 核磁分析

圖7 聚酯二元醇的1H-NMR光譜

2.2.3 GPC分析

由表1可知，GPC測定結果表明所合成的聚酯二元醇的平均相對分子質量為1 019，多分散性為1.073，說明該聚酯二元醇的相對分子質量分布較均勻.這是因為選用常壓和減壓兩步來制備聚酯二元醇，在第一步常壓低溫的反應條件下，小分子二元醇和二元羧酸反應比較溫和.分子鏈并不會部分急劇變大，而是均勻增大直至反應達到常壓下的平衡狀態.當進行第二步減壓高溫反應時，雖然反應條件有利于聚酯二元醇分子鏈增大，但是反應體系中的分子反應活性經過第一步反應之后已經相對減弱，也不會造成局部分子鏈段急劇變長.因此，最終產物的相對分子質量分布比較集中.

表1 聚酯二元醇的GPC結果

2.2.4 XRD譜圖分析

從圖8可以看出，該聚酯二元醇具有顯著的結晶性，由分峰法計算可知其結晶度為25.92%；在2θ=18.959 °(d=4.676 9 nm)、2θ=20.319 °(d=4.367 0 nm)、2θ=20.918 °(d=4.243 1 nm)、2θ=21.178 °(d=4.191 6 nm)、2θ=22.300 °(d=3.983 3 nm)、2θ=24.660 °(d=3.607 2 nm)處均有明顯的衍射吸收峰，說明該聚酯二元醇具有一定程度的三維有序排列，并且多個衍射峰的出現說明影響聚酯分子鏈段排入晶格的因素較多，即所得聚酯二元醇有多種形式的結晶.

圖8 聚酯二元醇的XRD譜圖

2.3 聚氨酯乳液性能分析

從圖9可以看出，制備的BWPU和WPU乳液的粒徑分別為25.42 nm和29.66 nm，均為泛藍光半透明乳液.在離心機轉速為3 000 r/min，離心沉降15 min后，乳液狀態如圖所示，說明兩種聚氨酯乳液皆有良好的儲存穩定性.

圖9 聚氨酯乳液粒徑圖

2.4 聚氨酯膠膜性能分析

2.4.1 聚氨酯膠膜的力學性能

由表2可知，BWPU膠膜的拉伸強度和撕裂強度比WPU膠膜的拉伸強度低，而斷裂伸長率卻高于WPU膠膜.這是因為兩種聚酯二元醇的相對分子質量基本相同，硬段含量在整個聚氨酯鏈段所占比例是一致的，但是由圖11可知，BWPU膠膜的結晶度低于WPU膠膜的結晶度，說明WPU膠膜的分子鏈段排列更加規整，其強度也較高.

表2 聚氨酯膠膜的力學性能

2.4.2 聚氨酯膠膜的耐水性

由表3可知，BWPU的膠膜吸水率顯著高于WPU膠膜，并且由圖10可知WPU膠膜的水接觸角為99.3 °，BWPU膠膜的水接觸角為93.4 °，說明BWPU膠膜的耐水性較差.這是因為制備BWPU所用聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇中含有較多極性較大的酯基，其親水性較好，從而導致膠膜的耐水性較差.由圖11可知，BWPU膠膜的結晶度低于WPU膠膜.聚氨酯為相對分子質量巨大的柔曲長鏈，水分子一般是通過聚氨酯柔曲長鏈的空隙向內部滲透.而結晶度較大的WPU會限制聚氨酯柔曲長鏈間空隙的形成.

表3 聚氨酯膠膜的吸水率

圖10 聚氨酯膠膜的水接觸角圖

2.4.3 聚氨酯膠膜的XRD譜圖分析

圖11為WPU和BWPU膠膜的XRD圖譜.水性聚氨酯具有特殊的相分離結構，其軟段和硬段可形成各自的結晶微區.由圖11可以看出BWPU和WPU的X射線衍射主要出峰位置基本相同，在2θ=26.520 °處和2θ=22.249 °處有較為明顯的X射線衍射峰.但WPU膠膜的出峰更加尖細，經分峰法計算可知WPU膠膜的結晶度為4.75%；BWPU的結晶度為4.438%.這是因為以偶數碳原子二醇合成的聚酯，在其分子鏈中供氫基團與供電子基團比較容易接近，較易形成氫鍵，而使聚合物分子鏈較易結晶.并且聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇相較于聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇而言，由于相鄰酯鍵間的亞甲基數較少，所以其制備的水性聚氨酯分子鏈的結晶性較弱.

圖11 聚氨酯膠膜XRD圖譜

2.4.4 聚氨酯膠膜的熱重譜圖分析

圖12(a)為WPU的熱重分析曲線圖，由圖可以看出WPU的分解溫度為278.8 ℃，溫度在349.5 ℃時，分解速率最大，并且在此溫度時，薄膜質量損失50%.在468.8 ℃時，基本已完全分解，失重完畢，殘留量約為3.819 8%.圖12(b)為BWPU的熱重分析曲線圖，由圖可以看出BWPU的分解溫度為265.4 ℃，在355.4 ℃，薄膜質量損失50%.在365.5 ℃時，薄膜分解速率最大，在430.698 ℃時，薄膜基本完全分解，失重完畢，殘留量約為3.917 8%.總體來說，兩種聚氨酯膠膜的耐熱穩定性基本相當，都具有較好的耐熱穩定性.這是因為制備兩種聚氨酯所用聚酯二元醇分子結構近似，耐熱穩定性也近似相當.

(a)WPU膠膜的熱重分析曲線

(b)BWPU膠膜的熱重分析曲線圖12 聚氨酯膠膜的熱重分析曲線

3 結論

以從植物秸稈中提取得到的1,3-丙二醇和己二酸為原料制備了一種聚酯二元醇.單因素實驗結果表明當n(1,3-丙二醇)∶n(己二酸)為1.3∶1、催化劑用量為0.5%(按反應體系中醇酸的總質量計)、減壓反應溫度為130 ℃、減壓反應時間為3 h時，制得的聚酯二元醇的酸值為2.3 mg/g，相對分子質量為1 019，外觀為潔白蠟狀固體.以制備的聚酯二元醇為原料合成了水性聚氨酯乳液，結果表明，乳液穩定性良好；膠膜手感柔軟，斷裂伸長率為141.15%，與采用聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇制備的水性聚氨酯相比，其結晶性較差，耐水性較差.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation and properties of polyester diol and waterborne polyurethane

REN Long-fang1,2， ZHANG Jian2， QIANG Tao-tao1,2，LI Meng-han2， LI Xiao2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A kind of polyester diol was synthesized in which para-toluenesulfonic acid was as catalyst,adipic acid and 1,3-dipropylene glycol were as raw materials.The results of single-factor test show that the optimum conditions are that the molar ratio of 1,3-propanediol with adipic acid is 1.3,the amount of catalyst is 1%(basing on the total weight of 1,3-dipropylene glycol and adipic acid),reaction temperature is 130 ℃ and the reaction time is 3 h.The results of infrared spectrum and1H-NMR spectrum show that the structure of product is same with the expected product.The GPC characterization shows that the relative molecular mass is 1 019 and the polydispersity is 1.073.The crystallinity degree of product is 25.92%.Two kinds of waterborne polyurethanes were prepared by using polyester diol Prepared by the laboratory and commercial polyester diol,respectively.The experiment results show that the elasticity of waterborne polyurethane film prepared by polyester diol Prepared by the laboratory is better than that prepared by using commericial polyester diol,as well as the handle is softer,the degree of crystallinity is less,but the water resistance is worse.

polyester diol； waterborne polyurethane； synthesis； property

2016-10-23

陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1090)； 陜西科技大學科研創新團隊計劃項目(TD12-04)

任龍芳(1981-)，女，山東聊城人，教授，博士，研究方向：高分子材料及輕紡助劑

1000-5811(2017)01-0028-07

TQ323.8

A