封閉型水性聚氨酯紙張表面增強劑的制備及應用

趙艷娜, 劉雅俊, 杜經武, 張云飛

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

封閉型水性聚氨酯紙張表面增強劑的制備及應用

趙艷娜, 劉雅俊, 杜經武, 張云飛

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以甲乙酮肟為封閉劑，以二羥甲基丙酸為親水性擴鏈劑制備了封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑.利用紅外光譜(IR)對水性聚氨酯進行結構表征，通過透射電子顯微鏡和動態激光光散射儀測定封閉前后乳膠粒子的粒徑和形貌.考察了甲乙酮肟用量對施膠效果的影響，應用結果表明以質量分數為1.5%的封閉型水性聚氨酯乳液進行表面施膠，紙張施膠度達42.0 s，抗張指數達到50.1 N·m·g-1，耐折度達22次，烘干時間以12 min為宜.

甲乙酮肟； 表面施膠劑； 水性聚氨酯

0 引言

常用的水性聚氨酯具有線型結構，分子中含有親水基團，導致耐水性、耐溶劑性較差，應用受到限制[1-5].封閉型聚氨酯最主要的優點是分散于水中時不會與水發生副反應，制得的水分散體系穩定性好，經高溫解封后可與含活潑氫的化合物進行交聯以提高涂膜的耐水性和力學性能等[6-9].從理論上講，含有活潑氫的親核試劑，均可作為異氰酸酯的封閉劑，關鍵在于對水溶性和解封溫度的選擇.封閉劑大致可分為酚類、醇類、胺類、內酰胺、二羰基化合物、硫酚硫醇、無機酸等，但具體選用哪一種封閉劑，要根據實際確定[10-13].表面33施膠劑涂于紙張后需要壓光、干燥，干燥的溫度范圍一般為100 ℃～120 ℃.肟類封閉劑較醇類、酚類及己內酰胺類有較低的解封溫度，已經得到了廣泛地使用[14-16].而且，肟類對異氰酸酯有很高的反應活性，無需用催化劑便可以發生封閉反應.

本論文以甲乙酮肟為封閉劑制得一種封閉型的水性聚氨酯乳液，將其應用于紙張的表面施膠，在施膠烘干時解封得到的-N=C=O基團可與紙纖維的羥基反應，可較大程度提高紙張的表面性能.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

(1)主要原料:甲乙酮肟(MEKO)，分析純，廣州洋銘化工科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進口分裝；聚己內酯(PCL,Mn=1 000)、四氫呋喃聚醚(PTMG，Mn=2 000)，進口分裝；2,2二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，西安邦希化學有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市津北精細化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市博迪化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司.

(2)主要儀器:電腦測控耐折度儀(DCP-MIT135A型)，四川長江造紙儀器；萬能試驗機(XWW-20B)，傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22)，德國布魯克公司；透射電鏡(G2F20)，美國FEI 公司；潤濕角測定儀(JJC-1)，北京卓川電子科技有限公司，動態激光光散射儀(Zetasizer Nano-ZS)，Malvern公司.

1.2 封閉型水性聚氨酯的制備

向烘干的三口燒瓶中加入一定量PCL、IPDI、催化劑二月桂酸二丁基錫、DMF，在80 ℃下反應2 h；加入一定量DMPA和MEKO，在80 ℃下反應1.5 h；滴加二羥甲基丙酸等摩爾量的三乙胺，在60 ℃下反應0.5 h；加入蒸餾水進行乳化，攪拌30 min即得封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑.制備反應如圖1所示.

圖1 封閉型水性聚氨酯制備反應

1.3 表面涂布工藝及紙樣性能測定

(1)表面涂布工藝:將封閉型水性聚氨酯乳液1.5%(質量分數)用于紙張施膠，采用手工涂布方式.將所得的紙樣測量抗張指數、耐折度和施膠度.

(2)紙樣性能測定:實驗采用Stockigt法(藥液滲透法)，利用液體滲透法測定施膠度.采用電腦測控耐折度儀，參照GB/T457-2008測定.在萬能試驗機上，將待測紙樣在裁紙刀上切成15 mm×250 mm的試樣，縱橫方向各5條，用作測定抗張指數.

1.4 產品性能及表征

(1)紅外光譜:封閉型水性聚氨酯紅外光譜測試為采用ATR-FT-IR方法，將水性聚氨酯成膜，烘干直接用于測試，記錄500～4 500 cm-1的紅外吸收光譜，預聚體的紅外光譜測試采用KBr涂膜法.

(2)乳液形貌:將乳液稀釋至0.5%(質量分數)，用鉬酸銨染色，浸涂到載膜銅網上，自然干燥后測定.透射電鏡觀察乳液粒子形貌.

(3)乳液粒徑:將乳液用去離子水按質量比1∶100稀釋，測試乳液粒徑.

(4)接觸角的測定:從待測紙樣上裁取5個40 mm×10 mm的紙片，將其固定在載玻片上，用小型注射器吸取水輕輕滴在紙片上，15 s后測定接觸角.

2 結果與討論

2.1 紙張施膠劑的結構和性能表征

2.1.1 封閉水性聚氨酯紅外光譜

圖2為未封閉聚氨酯預聚體和經MEKO封閉的聚氨酯的紅外光譜吸收曲線.其中，曲線a為未封閉的預聚體，曲線b為經MEKO封閉聚氨酯.

a:未封閉的預聚體； b:經MEKO封閉的聚氯酯圖2 預聚體和封閉水性聚氨酯紅外光譜

未封閉的預聚體紅外譜圖如圖1中曲線a，封閉前制備PU預聚體時，部分-N=C=O與PCL、DMPA中-OH反應生成氨基甲酸酯(-NHCOO-)，在曲線a中1 725 cm-1處為氨基甲酸酯的C=O伸縮振動吸收峰，3 330 cm-1附近為N-H伸縮振動吸收峰，2 270 cm-1處仍有N=C=O的特征吸收峰存在.加入MEKO反應1.5 h后所得聚氨酯的紅外譜圖如圖1中曲線b，可以看出曲線b中2 270 cm-1處-N=C=O的特征吸收峰消失，說明聚氨酯預聚體中-N=C=O與MEKO反應.

2.1.2 封閉型水性聚氨酯表面施膠劑乳液的粒徑和形貌

圖3為用透射電子顯微鏡觀察水性聚氨酯表面施膠劑乳液的形貌圖片，圖4為粒徑及粒徑分布圖.從圖3中可以看出，封閉后水性聚氨酯乳液粒子形態為均勻規整、輪廓清晰的球形，各膠粒之間分散良好無橋連現象；從圖4可以看出，乳液平均粒徑為64.3 nm，異氰酸酯基團封閉后，乳液粒徑為72.5 nm，較封閉前稍有增大，這是因為異氰酸酯若沒有封閉，則會部分與水反應，生成氨基甲酸，親水性較強；封閉后處于封閉狀態的-N=C=O均勻地分散在聚氨酯的分子鏈端，乳液粒徑分布變窄.

(a)未封閉聚氨酯乳液

(b)封閉聚氨酯乳液圖3 水性聚氨酯乳液的TEM圖片

圖4 水性聚氨酯乳液的粒徑分布

2.2 紙張性能測定

2.2.1 MEKO用量對紙張抗張指數的影響

圖5為MEKO用量對紙張抗張指數的影響.從圖5可以看出，當MEKO用量為0.8%以下時，隨著MEKO用量的增大，紙張抗張指數增幅較大，之后MEKO用量的加大還會導致抗張指數略有下降.這是因為MEKO的用量與解封后-N=C=O基團的含量有關，同時也影響著聚氨酯的分子量.MEKO用量過少，異氰酸酯基得不到有效封閉，隨著MEKO用量的不斷增加，分子鏈上的異氰酸酯基被封閉，表面施膠干燥過程中溫度達到解封溫度后即解封，解封后的-N=C=O活性基團還可與紙纖維上的羥基反應，增加了施膠劑與纖維的相互作用；用量過大，MEKO的封端作用導致聚氨酯分子量變小，成膜力學性能降低，綜上所述，MEKO用量應為總單體量的0.7%.

圖5 MEKO用量對抗張指數的影響

2.2.2 MEKO用量對紙張耐折度的影響

圖6為MEKO用量對紙張耐折度的影響.紙張的耐折度取決于用來抄紙的纖維的長度、強度、柔韌性和纖維之間的結合力，當使用同樣纖維抄紙時，纖維之間的結合力對紙張耐折度影響較大.封閉型紙張表面施膠劑在滲入紙纖維間隙的同時，干燥過程解封后的-N=C=O基團可與紙纖維的羥基發生交聯，大大增加了纖維之間的結合力，因此紙張的耐折度隨著MEKO用量的增加，耐折度增加，但MEKO的用量與表面施膠劑乳液制備時預聚體的-N=C=O含量有關，用量過大，會使聚氨酯相對分子量下降.

圖6 MEKO用量對紙張耐折度的影響

2.2.3 MEKO用量和烘干時間對紙張施膠度的影響

圖7為MEKO用量對紙張施膠度的影響，圖8為烘干時間對施膠度的影響.從圖7、圖8可以看出，隨著MEKO用量不斷的增加，紙張施膠度呈先上升后下降的趨勢，當MEKO用量為0.7%時，紙張施膠度達42 s.這是由于隨著MEKO用量的不斷增加，體系中封閉的異氰酸酯基團越多，施膠劑解封后與紙纖維之間形成化學鍵合，使得水分子難以滲透，纖維親水性減弱，導致涂膜耐水性提高，從而使得紙張施膠度增大.烘干時間的影響對紙張施膠度的影響較大,因為MEKO封閉異氰酸酯的解封溫度為105 ℃～120 ℃，干燥時間過短，MEKO來不及解封，施膠劑在纖維之間起不到化學交聯的作用，考慮到生產效率，烘干時間一般控制在12 min.

圖7 MEKO用量對紙張施膠度的影響

圖8 烘干時間對施膠度的影響

2.2.4 紙張接觸角分析

圖9、圖10為封閉劑MEKO用量為0.4%和0.7%的聚氨酯乳液施膠紙張，烘干時間12 min，紙張對水的接觸角圖片.

圖9 MEKO用量為0.4%聚氨酯乳液 施膠紙張對水接觸角(99 °)

圖10 MEKO用量為0.7%聚氨酯乳液 施膠紙張對水接觸角(109 °)

由圖9、圖10可見，隨著MEKO用量的增加，紙張對水接觸角增大，這表明MEKO用量不足，異氰酸酯基團得不到有效封閉，紙張施膠后解封的異氰酸酯基團有限，施膠劑與纖維之間的化學交聯作用就會減少.

3 結論

(1)紅外光譜分析表明MEKO對-N=C=O基團起到封閉作用，封閉后聚氨酯在2 270 cm-1處N=C=O的特征吸收峰消失.

(2)封閉的-N=C=O基團在施膠過程中解封，增強了纖維之間結合力，提高了紙張的力學性能及施膠度，分析表明MEKO用量為單體量的0.7%，以質量分數為1.5%的WPU乳液進行表面施膠，紙張施膠度達42 s，抗張指數達到50.1 N·m·g-1，耐折度達22次，烘干時間以12 min為宜，隨著MEKO用量的增加，紙張對水接觸角增大.

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【責任編輯：陳 佳】

*收稿日期:2016-08-22

Preparation and application of sealed waterborne polyurethane surface sizing agent

ZHAO Yan-na, liu Ya-jun， DU Jing-wu, ZHANG Yun-fei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A kind of blocked waterborne polyurethane was prepared using methyl ethyl ketoxime as blocked reagent and 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid as hydrophilic chain extender.The structure of polyurethane was charactered by FT-IR.The FT-IR confirmed that the -N=C=O groups were blocked by methyl ethyl ketoxime. Moreover,the applied properties of the paper were measured as follows when the dosage of the sizing agent was 1.5%: paper tensile strength was 50.1 N·m·g-1,the sizing value of paper was 37.0 s and folding endurance was 22 times.

Methyl ethyl ketoxime; surface sizing agent; waterborne polyurethane

2016-08-16

陜西省科技廳工業科技攻關計劃項目(2016GY-146)； 陜西省重點實驗室科研計劃項目(2013SZS10-K02)； 陜西省大學生創新創業訓練計劃項目(1217); 西安市科技局科技計劃項目(CXY1513(4))； 陜西科技大學學術骨干培育計劃項目(XSGP201211)

趙艷娜(1979-)，女，河南魯山人，副教授，博士，研究方向：造紙化學品合成及應用

1000-5811(2017)01-0092-05

TS727+.5

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