桐殼纖維預處理及可及度的表征

林國良，劉敏毅，陳慶華

(1.福建工程學院 土木工程學院，福建 福州 350118； 2.福建工程學院 生態環境與城建學院，福建 福州 350118;3.福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350117)

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桐殼纖維預處理及可及度的表征

林國良1，2，劉敏毅1，2，陳慶華3

(1.福建工程學院 土木工程學院，福建 福州 350118； 2.福建工程學院 生態環境與城建學院，福建 福州 350118;3.福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350117)

摘要：對桐殼纖維分別施予超聲波、絲光化(加熱30、60、90 ℃)、絲光化(冷卻-30、-5、0 ℃)3種方法預處理，采用XRD、FTIR、SEM進行表征，研究結果表明經過絲光化處理后，植物纖維的可及度有一定程度的提高，桐殼纖維部分由celluloseⅠ結構轉變為celluloseⅡ結構，而同等條件下的水處理則不出現這樣的變化；此外，超聲波處理對植物纖維可及度的提高最為有利。研究證實了氫鍵含量及類型可以與紅外結晶指數、結晶度指數從不同維度佐證植物纖維可及度的變化，紅外結晶指數可宏觀指示結晶程度，結晶度指數佐證桐殼纖維聚集態結構的有序程度，而分子間氫鍵含量可指示桐殼纖維內部結構狀態的不同。

關鍵詞：桐殼纖維； 氫鍵； 可及度； 分峰擬合

植物纖維分子結構鏈內，其葡萄糖苷含有的3個醇羥基之間、及其與表面水分子之間均可形成氫鍵[1]，這種氫鍵的形成會使植物纖維形成螺旋狀，并進一步聚集成結晶性基元原纖，將大部分的高反應性羥基封閉在晶區內，降低了其與化學試劑的可及度，進而影響植物纖維參與化學反應的均一性。因此，在植物纖維參與化學反應前，有必要對其進行預處理，使其反應官能團充分暴露，提高反應試劑對植物纖維的可達性。而可及度可以對預處理效果的進行有效反饋，其表征方法主要有X射線衍射[2]、核磁[3]、差熱分析[4]、紅外光譜[5]、拉曼光譜[6]等。XRD的Segal法和紅外光譜的紅外結晶指數法均能較為簡便的測試植物纖維的可及度，這些方法主要是通過光譜學反應出的植物纖維結晶區和無定形區的大小來測試反應試劑對植物纖維的可達性。

在植物纖維的氫鍵研究中，呂惠琳[7]證實分子間氫鍵的結合在穩定纖維素鏈的結構時占主要作用，而分子內氫鍵則處于輔助地位；Yan Wanga[8]也印證了在纖維素重結晶的過程中分子的氫鍵發生了重排。因此，本研究認為植物纖維氫鍵的變化可以反饋出的纖維素晶體結構的變化，尤其是不同類型的氫鍵的轉換，可以用于指示植物纖維內結晶區和無定形區的變化。因此，本文采用超聲、絲光化(加熱)、絲光化(冷卻)的3種方法對桐殼纖維進行預處理，并側重以分峰法測量分子間氫鍵含量的大小來佐證通過XRD和紅外結晶指數表征的預處理前后桐殼纖維可及度的大小。

1　實驗材料與方法

1.1材料、試劑和儀器

桐殼纖維：由寧德桐油公司提供，委托建陽木粉廠研磨加工并過400目網篩；NaOH：AR，上海，國藥集團化學試劑有限公司。KQ-250型超聲波震蕩器，101型電熱鼓風干燥箱，DW-40W100型低溫冰箱，B-260型恒溫水浴鍋，D/max- rB型X射線衍射，KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡，ATAVAR360型紅外光譜儀。

1.2實驗方法

1.2.1超聲波處理桐殼纖維

精確稱量桐殼纖維，按質量比為1∶49混入蒸餾水中，混合均勻，置于超聲波振蕩器中，超聲換能器輻射面浸入溶液，在設定條件下進行超聲波處理，離心機離心分離，溶劑抽干，抽濾后在20 ℃下風干12 h。

1.2.2預處理桐殼纖維

精確量取桐殼纖維混入25 mL的蒸餾水或質量分數為10%的NaOH溶液中，混合均勻，在設定溫度下置于水浴鍋中加熱30 min或置于低溫冰箱，使其冷凍30 min，離心機離心處理后分離，抽干溶劑，在NaOH溶液中預處理的植物纖維還需經過蒸餾水反復沖洗，之后再進行抽濾，后于20 ℃下風干12 h。

以上實驗的參比樣均為不經處理的樣品。

1.3分析方法

1.3.1保水值

精確稱取處理后的桐殼纖維m1置于10 mL的離心試管中，加水于20 ℃下振搖1 h，以6 000 r/min的轉速離心處理15 min后減壓過濾，稱其質量為m2，按下式測得其保水值：

保水值=(m2-m1)/m1× 100%.

1.3.2FT-IR

紅外光譜儀測試樣品，紅外結晶指數按下式計算：

紅外結晶指數=a1 372/a2 900，

式中,a1 372為1 372 cm-1的譜帶強度，a2 900為2 900 cm-1處的譜帶強度。

用Origin軟件對紅外譜圖中的羥基吸收峰進行分峰擬合處理，辨識分峰的歸屬，確定其為分子內或分子間的氫鍵，計算各峰面積以此確定各類氫鍵的相對百分含量。

1.3.3XRD

對桐殼纖維進行X射線掃描，采用Segal 法通過峰強對比反映纖維素分子中結晶區和無定形區的比例，計算纖維素的結晶度(Crystallinity index)。Cu靶，Kα射線，Ni片濾光，λ=15.405 nm，管壓：45 kV，電流：40 mA，掃描范圍：2θ=1(°)～9(°)結晶度。

結晶度=[(I002-Iam)/I002]×100，

式中，I002為22°(2θ)的衍射峰的峰強,Iam為14.8°(2θ)的衍射峰的峰強

1.3.4SEM

采用掃面電鏡在加速電壓為25 kV下對預先進行噴金處理的桐殼纖維進行形貌觀察。

2　結果與分析

2.1不同溶液中加熱、冷凍處理對桐殼纖維處理效果的影響

處理后桐殼纖維的紅外譜圖(850～1 400 cm-1波段)如圖1所示。由圖1可以看出水溶液處理和NaOH處理后的桐殼纖維，在898 cm-1處的β-D-葡萄糖苷[9]的特征峰分別向高頻方向移動至約908 cm-1處(過熱)和910 cm-1(冷卻)處，這與分子內和分子間氫鍵含量的變化有關[9]；此外，在設定的溫度條件下，經過NaOH處理后的桐殼纖維在1 228 cm-1處均出現一個代表celluloseⅡ的特征吸收峰[5]，且1 045 cm-1的νC-OH峰均分化為1 025～1 028 cm-1和1 052～1 054 cm-1兩個峰，這可能是由于經過堿液處理后桐殼纖維結構轉化為celluloseⅡ，從而使νC-OH峰發生分化，而在設定溫度下的水溶液處理中，桐殼纖維未出現新峰，也未出現峰的分化，則表明水溶液處理不會使桐殼纖維的結構發生轉變。

圖1　預處理桐殼纖維的紅外光譜圖Fig.1　The FTIR of Tung shell fiber after pretreatment

圖2　桐殼纖維的紅外分峰圖Fig.2　Resolution of hydrogen-bonded OH stretching of tung shell fiber after treatment

用origin軟件將桐殼纖維位于3 424 cm-1的羥基吸收峰進行紅外分峰擬合處理，并以-30、-30(NaOH)、30、30℃(NaOH)的分峰圖為例(見圖2)。對水溶液處理的桐殼纖維而言，其羥基吸收峰可以擬合并歸屬為3 300 cm-1(分子間氫鍵O(6)H-O(3)’)、3 430 cm-1(分子內氫鍵O(3)H-O(5))和3 550 cm-1(分子內氫鍵O(2)H-O(6))3個峰；而對NaOH溶液中處理的桐殼纖維而言，除了與水溶液處理的桐殼纖維相同的3個峰之外，還在3 195 cm-1處出現了一個屬于在cellulose II結構中才出現的代表O(6)H-O(2)’的分子間氫鍵作用力的新峰[9]。分峰擬合的結果再次說明經過堿液處理后，桐殼纖維已由天然纖維(cellulose I)轉變為絲光纖維素(cellulose II)。

表1為桐殼纖維的紅外結晶指數、結晶度和分子間氫鍵含量的變化情況。有趣的是這3個指數都可以用于表征植物纖維的可及度，但是卻出現各有不同的變化：隨著處理溫度的升高，無論在水溶液和在NaOH溶液中，桐殼纖維的紅外結晶指數和分子間氫鍵含量整體上均呈現下降趨勢，且經NaOH處理后的紅外結晶指數下降得更為明顯，這說明NaOH可以滲透到結晶區，使晶格發生改變，將部分晶區轉變為無定形區[10]；而NaOH處理后桐殼纖維的結晶度指數略有下降，與經過水溶液處理后結晶度指數大幅度下降形成鮮明對比，這種不同的變化說明熱處理可以使桐殼纖維的聚集態發生轉變，破壞桐殼纖維的結晶區，但當NaOH的絲光化疊加熱處理后，NaOH不僅破壞了桐殼纖維的結晶區，同時也會使無定形區的弱連接點被破壞，使得分子伸展得較為平直，纖維取向度提高，在X射線衍射的作用下，反而表現出桐殼纖維表觀有序度增加[2]；在兩種處理介質中分子間氫鍵含量都出現下降，這說明分子間氫鍵的破壞是結晶區破壞的主要表現，而分子間氫鍵含量在兩種介質中未出明顯差異則可能是由于在NaOH處理后，桐殼纖維雖有更多的結晶區被破壞，但無定形區的有序性也增加，微觀上則是新的O(6)H-O(2)’分子間氫鍵的形成，NaOH處理后的總分子間氫鍵含量與水溶液處理時少量的分子間氫鍵O(6)H-O(3)’發生斷裂的相當[11-12]。因此，可以看出，雖然紅外結晶指數、結晶度和分子間氫鍵含量均可以用于表征桐殼纖維經過預處理后的結晶程度，但這3個指數各有其指征意義，紅外結晶指數可簡易反應結晶程度，結晶度指數可佐證桐殼纖維聚集態結構的有序程度，而分子間氫鍵含量可表現桐殼纖維分子內和分子間的相互作用，進而指示桐殼纖維結構狀態的不同。

表1　紅外結晶指數、結晶度、分子間氫鍵含量隨溫度變化情況Tab.1　The change of N-O′KI,WRV and inter-molecule hydrogen-bond content of tung shell fiber with temperature

根據以上實驗，推測桐殼纖維的結構在經過NaOH處理后發生了改變，根據Kolpak and Blackwell[13]給出的纖維素結構，繪制了桐殼纖維在處理前后氫鍵發生的變化，如圖3所示。

圖3　桐殼纖維氫鍵類型圖Fig 3　Hydrogen-bonding patterns of tung shell fibre (proposed by Kolpak and Blackwell)

2.2超聲波處理方法

為了進一步察看這3個指數對于桐殼纖維可及度的表征差異，又對桐殼纖維采用常用的超聲波處理方法以進行比對，選取了在25 kHz、400 W的超聲處理條件下，對桐殼纖維給予30、180、360、600、1 000 s不同的處理時間，表2可見不同處理時間對桐殼纖維紅外結晶指數、分子間氫鍵含量、結晶度指數、保水值的影響。

從表2可知，隨處理時間增長，紅外結晶指數的降低和保水值的增大都說明桐殼纖維結晶程度的下降，尤其是保水值的增大說明加長超聲處理時間，有利于提高桐殼纖維的比表面積，從而增大其對試劑的浸潤性，其參與化學反應的活性增加；結晶度指數的下降也印證了桐殼纖維的結晶區和無定形區在超聲波的作用下均發生離解；且桐殼纖維的分子間氫鍵在經過超聲波作用后，與之前的絲光化處理相比，大為減弱，這可能是由于桐殼纖維在超聲作用下裂解為自由基，使活性羥基的數量減少[5]。

表2不同處理時間對桐殼纖維紅外結晶指數、分子間氫鍵和保水值的影響

Tab.2The effect of processing time on N-O′KI,WRV and inter-molecule hydrogen-bond and water holding of tung shell fiber

編號t/s紅外結晶指數/%分子間氫鍵含量/%結晶度/%保水值/%U001.28342.0254.62145.8U1301.21212.5635.78175.0U21801.20312.4328.88186.3U33601.19511.8921.54186.6U46001.20010.6616.57178.9U512001.20410.2315.24152.2

圖4的SEM圖有助于觀察超聲波對桐殼纖維結構的沖擊作用：未處理的桐殼纖維結構完整，初生壁P層影像清晰(圖4(a))；隨之，桐殼纖維在短時間的超聲波沖擊下，初生壁出現裂紋甚至碎裂(圖4(b)、(c))；在處理時間達到360 s時，桐殼纖維的次生壁外層S1和次生壁中層S2剝離，隱約可見部分露出的微纖維(圖4(d))；在處理時間達到600 s時，次生壁基本脫除，清晰可見微纖維維持基本的纖維形貌，在處理時間為1 200 s以后，已不具有纖維結構，可見微纖維出現分絲帚化現象(圖4(e)、(f))[14-15]。可見，超聲波處理對桐殼纖維的結構有較大的破壞作用。

圖4　超聲波處理后桐殼纖維的掃描電鏡圖Fig.4　The SEM of tung shell fiber after ultrasonic-treatment

3　結論

對桐殼纖維進行超聲、絲光化(加熱)、絲光化(冷卻)3種預處理方法，探索提高桐殼纖維可及度的有效方法，并通過分子間氫鍵含量來佐證紅外結晶指數、結晶度指數表征的可及度大小。通過以上實驗，可初步得出以下結論：

(a)紅外結晶指數、分子間氫鍵含量和結晶度指數可以用來表征桐殼纖維的結晶情況，并進而指示桐殼纖維的試劑可及度，這3個指數有一定的類同性，但又有所區別，在結晶度下降時，這3個指數均呈下降趨勢，紅外結晶指數可簡易反應結晶程度，結晶度指數可佐證桐殼纖維聚集態結構的有序程度，而分子間氫鍵含量可表現桐殼纖維分子內和分子間相互作用的形式和大小，進而指示桐殼纖維結構狀態的不同。

(b)加熱和冷卻均對植物纖維的可及度提高有一定的作用，總體而言，加熱效果優于冷卻；絲光化疊加加熱處理，可以使桐殼纖維的結晶度在一定程度上下降，但NaOH的預處理方式會使桐殼纖維由celluloseⅠ型轉變為celluloseⅡ型，并使其表觀有序度提高。

(c)最后，超聲波處理可使桐殼纖維斷裂變形，隨處理時間的增加，桐殼纖維整體形貌受到較大的破壞，從而有助于提高桐殼纖維試劑的浸潤性。

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(特約編輯： 黃家瑜)

The pretreatment and accessibility characterization of tung shell fiber

Lin Guoliang1，2, Liu Minyi1，2, Chen Qinghua3

(1.College of Civil Engineering，Fujian University of Technology, Fuzhou 350118，China;2.College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China;3.College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350117，China)

Abstract：To research the accessibility and structure of tung shell fiber and the effects of N-O ′KI, CrI index, hydrogen bond content on the accessibility of the tung shell fiber, ultrasonic wave, mercerization (heating at 30,60,90 ℃) and mercerization (cooling at -30,-5,0 ℃) were adopted to pretreat the tung shell fiber.XRD, FTIR and SEM were used to characterize the products.The N-O ′KI, CrI index, (inter-molecule) hydrogen bond content of the tung shell fiber decrease after mercerization, indicating the increase of the accessibility of the tung shell fiber.The O(6)H-O(2)’ appeared by resolution of hydrogen-bonded OH stretching, which is consistent with the characterization of FTIR, as the structure of the tung shell fiber changed from cellulose I to cellulose II after mercerization treatment.The structural change is different from that of the Tung shell fiber pretreated in water, with the accessibility increasing the most under the ultrasonic wave.The results confirm that the content and patterns of the hydrogen bond, N-O ′KI and CrI index can be combined to characterize the accessibility of the plant fibers from different dimensions.The N-O′ KI illustrates the crystallization degree from a macroscopic view, the CrI index shows the order degree of the aggregate structure of the tung shell fiber, while the hydrogen bonding content reflects the difference of the internal structure of the fiber.

Key words：tung shell fiber; hydrogen bond; accessibility; peak-differenating

doi:10.3969/j.issn.1672-4348.2016.04.009

收稿日期:2016-07-23

基金項目：福建省教育廳中青年教師教育科研項目(JB13147，JA160340)

第一作者簡介：林國良(1981-)，男，福建莆田人，講師，博士，主要從事復合材料、綠色材料的研究。

中圖分類號：TQ352.62

文獻標志碼：A

文章編號：1672-4348(2016)04-0356-06