ZnCl2活化筍殼活性炭制備及吸附動力學分析

翁晴

(福建工程學院 生態環境與城市建設學院，福建 福州 350118)

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ZnCl2活化筍殼活性炭制備及吸附動力學分析

翁晴

(福建工程學院 生態環境與城市建設學院，福建 福州 350118)

摘要：以筍殼為原料，采用氯化鋅為活化劑制備活性炭，通過正交實驗研究各影響因素對活性炭性能的影響。通過靜態吸附實驗研究ZnCl2活化筍殼活性炭對亞甲基藍的吸附特性，并從動力學角度探討其吸附機理。結果表明，制備活性炭主要影響因素為活化溫度，其次是ZnCl2濃度，活化時間影響最小。制備活性炭的最佳條件是：ZnCl2濃度為3 mol/L，活化溫度控制在400 ℃，活化時間2 h。活性炭對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學方程和Elovich方程，吸附速率控制步驟主要為膜擴散控制。等溫吸附曲線與Langmuir型和Freundlich型均擬合較好，吸附過程是優惠吸附。

關鍵詞：ZnCl2； 筍殼； 活性炭； 正交實驗； 吸附動力學

活性炭具有比表面積大，孔隙結構發達等特點，是一種高性能的吸附劑，可廣泛應用于多種氣相和液相污染物的去除[1-2]。但是由于成本高和再生損耗高等缺點限制了其使用的范圍，因此尋找經濟廉價的吸附劑具有重要的現實意義。近年來，人們將注意力轉向更為廉價的生物質材料作為替代吸附劑，如稻殼、花生殼、甘蔗葉等[3-4]。生產活性炭的化學方法主要有KOH活化法、H3PO4活化法和ZnCl2活化法[5-7]等，其中ZnCl2活化法最常用。筍殼在中國有極為豐富的自然資源，以往總是被當作農業廢棄物直接丟棄或焚燒，不僅污染環境，更是一種資源的浪費。筍殼的主要成分為木質素、纖維素和半纖維素，筍殼中含有大量的含氧官能團(羥基)，成為ZnCl2活化法制備活性炭的首選材料。利用筍殼廢棄物來制備活性炭，可以變廢為寶，產生較好的經濟效益。

本實驗以農業廢棄物筍殼為原料，采用ZnCl2活化的方法來制備ZnCl2活化筍殼活性炭，通過正交實驗系統地探討制備高性能活性炭的最優條件，并全面研究了活性炭對亞甲基藍的吸附動力學機理，以期為工程實際應用提供有用的動力學參數。

1　實驗

1.1實驗材料與儀器

原料：筍殼，來源于當地市場，使用前先用自來水反復浸泡沖洗，再用蒸餾水洗滌干凈，置于烘箱內烘干，粉碎，過分樣篩后備用。

藥品：氯化鋅、亞甲基藍、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，購自于上海國藥集團。

儀器：101A-2E型電熱鼓風干燥箱，KTL1400-Ⅲ型管式電阻爐，SHZ-82型恒溫振蕩器，TU1901型紫外分光光度計，BS224S型分析天平，80-2型臺式離心機，PHS-3C型酸度計。

1.2活性炭的制備

將破碎過篩的筍殼粉末浸泡在一定濃度的ZnCl2溶液一段時間后干燥，再將樣品放入管式電阻爐中，在一定溫度下活化一定時間，自然冷卻至室溫，制得活性炭。

1.3活性炭收率和亞甲基藍吸附量的測定

根據公式(1)計算活性炭收率。

(1)

采用分光光度計在668 nm處測定亞甲基藍的吸光度，從而計算出溶液中亞甲基藍的質量濃度。根據公式(2)計算出活性炭對亞甲基藍的吸附量Qt(mg·g-1)。

式中：C0，Ct分別為吸附前和吸附t時刻后亞甲基藍的質量濃度，mg·L-1；V0，Vt分別為吸附前和吸附后溶液的體積，L ；M為加入活性炭的質量，g。

2　結果與討論

2.1活性炭制備的最佳條件

選定對活性炭收率和吸附量影響較大的不同ZnCl2濃度、活化溫度、活化時間作為正交實驗3個因素，設計3因素3水平L9(33)正交實驗。正交實驗因素與水平表如表1，正交實驗結果如表2所示。

表1　正交實驗因素與水平表Tab.1　Factors and levels of orthogonal experiment

根據極差分析，比較表2中R值可以看出：在實驗范圍內，對活性炭收率影響最大的因素為活化溫度，其次是ZnCl2濃度，活化時間影響最小。對活性炭吸附量影響最大的因素也是活化溫度，其次是ZnCl2濃度，活化時間影響最小(見表2)。同時由表2比較同一因素各水平的平均值，綜合分析各因素最佳水平順序，考慮活性炭對亞甲基藍的吸附性能，又兼顧活性炭的收率，可以得出活性炭制備的最佳條件是：ZnCl2濃度為3 mol/L，活化溫度控制在400 ℃，活化時間2 h。

2.2時間對吸附的影響

采用靜態吸附法進行吸附實驗，準確稱取數份0.1g 活性炭于錐形瓶中，分別加入初始質量濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液，進行恒溫振蕩吸附，在不同的吸附時間將混合溶液進行離心分離，取上層清液測定亞甲基藍的質量濃度。根據式2計算出各個時刻的吸附量Qt。由圖1可以看出，活性炭對亞甲基藍的吸附過程可以分為3個階段：初期是快速吸附的過程；45 min后，吸附變慢，進入中速過程；150 min后進入慢速過程，基本達到吸附平衡。

表2　正交實驗結果表Tab.2　The result of orthogonal experiment

圖1　時間對活性炭吸附亞甲基藍的影響及吸附動力學曲線Fig.1　Effect of contact time on the adsorption of methylene blue and adsorption kinetic curve

2.3吸附動力學的擬合

吸附動力學研究主要用來描述吸附劑吸附質的速率快慢[8]。為了研究吸附過程的動力學特征及吸附機理，找到最適合描述吸附過程的動力學模型，使用準一級動力學方程、準二級動力學方程和Elovich動力學方程對圖1的數據進行擬合。

準一級動力學方程

對式(3)進行積分，利用邊界條件：t=0時Qt=0，可得到：

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k1為準一級方程的吸附速率常數，min-1。

準二級動力學方程

對式(5)進行積分，利用邊界條件：t=0時Qt=0，可得到：

式中，k2為準二級方程的吸附速率常數，g·mg-1·min-1；h為初始吸附速率，mg·g-1·min-1。

Elovich動力學方程

對式(8)進行積分，利用邊界條件：t=0時Qt=0，可得到：

式中，αE為初始吸附速率常數，mg·g-1·min-1；βE為脫附速率常數，g·mg-1。

采用準一級、準二級和Elovich這3種動力學方程對活性炭吸附亞甲基藍的吸附動力學數據進行origin非線性擬合，擬合的結果見圖1，所得的擬合參數計算結果見表3。

表3活性炭對亞甲基藍的吸附動力學擬合參數

Tab.3Bamboo shell activated carbon’s adsorption kinetic fitting parameters for methylene blue

動力學方程參數數值準一級方程Qe/(mg·g-1)23.12k1 /min-10.07099R20.8063準二級方程Qe/(mg·g-1)24.68k2/(g·mg-1·min-1)5.269×10-3h/(mg·g-1·min-1)3.209R20.9710Elovich方程αE/(mg·g-1·min-1)3140.8βE/(g·mg-1)0.5248R20.9545

由圖1可見，與準一級方程相比，準二級方程和Elovich方程擬合曲線均能較好地與數據點重合。從表3可知，采用準一級動力學方程擬合的相關系數R2僅為0.806 3，相對較低，表明準一級方程不能很好地描述活性炭對亞甲基藍的吸附，這是由于準一級方程有其局限性，通常只適用于對吸附初始階段的動力學描述，而不能用于準確描述吸附的全過程。而準二級方程包含了吸附的所有過程，包括外部液膜擴散、表面吸附和粒子內擴散等，更能真實全面地反映吸附的全過程。Elovich方程為一經驗式，描述的是包含一系列反應機制的吸附過程。準二級動力學方程和Elovich方程的相關系數R2分別為0.971 0和0.954 5，說明準二級方程和Elovich方程都能很好地描述活性炭對亞甲基藍的吸附，該吸附過程為化學吸附過程[9]。

2.4活性炭對亞甲基藍的吸附速率控制

吸附過程通常可以分為以下3個階段[10]：一是吸附質分子穿過吸附劑表面的水膜層到達吸附劑顆粒的表面，即膜擴散階段；二是吸附質從顆粒外表面進入到顆粒內孔，并向顆粒內表面擴散，即粒子內擴散階段；三是吸附反應階段，即吸附質與吸附點位通過物理作用、化學作用、離子交換或絡合作用結合。一般來說，吸附反應階段，吸附速率較快，能夠迅速地建立吸附平衡。因此，吸附速率通常由膜擴散、粒子內擴散或二者共同控制。為了確定亞甲基藍在活性炭的吸附速率控制步驟，采用粒子內擴散方程進行進一步分析。

Weber-Morris粒子內擴散方程

式中，kid是粒子內擴散速率常數，mg·g-1·min-0.5。kid值越大，吸附質越容易在吸附劑內部擴散，C是膜擴散程度。以Qt對t1/2作圖，若呈線性關系并通過原點，表明吸附由粒子內擴散控制。若不通過原點，吸附由膜擴散控制，且截距C值越大，膜擴散在速率控制步驟中的影響也越大。

Dumwald-Wagner顆粒內擴散方程

式中，Bt為時間常數，式(11)可以轉化為

Bt的數值在不同的吸附時間可以由公式(13)計算得到，以Bt對t作圖。如果該圖呈線性的，且直線經過原點，說明吸附的控制步驟是粒子內擴散控制，反之，則為膜擴散控制。

如圖2所示，Weber-Morris粒子內擴散方程采用分段擬合，分為兩個線性部分，這表明吸附過程是由粒子內擴散和膜擴散共同控制。擬合得到的直線不通過原點，且直線截距C值較大，說明隨著吸附的進行，膜擴散對吸附過程起到了更為重要的作用。

為了進一步確定吸附過程中速率控制步驟是膜擴散還是粒子內擴散，采用Dumwald-Wagner顆粒內擴散方程來進一步分析。以Bt對t作圖，從圖3可以看出，Bt-t圖呈直線，但直線并不通過原點，說明吸附速率控制步驟主要為膜擴散控制，粒子內擴散不是速率控制步驟，這與前面Weber-Morris曲線得出的研究結果一致。

圖2　活性炭對亞甲基藍吸附Weber-Morris曲線Fig.2　Weber-Morris curve for activated carbons’adsorption of methylene blue

圖3　活性炭對亞甲基藍吸附Bt-t曲線Fig.3　Bt vs t curve for activated carbons’ adsorption of methylene blue

2.5活性炭對亞甲基藍的吸附等溫線

圖4　亞甲基藍在活性炭上的吸附等溫線Fig.4　Activated carbons adsorption isotherm for methylene blue

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對吸附平衡數據進行非線性擬合(見圖4)。Langmuir吸附等溫式為：

Freundlich吸附等溫式為：

式中Qm為飽和吸附量，KL為Langmuir參數，KF和n均是Freundlich特征參數。

活性炭吸附亞甲基藍的吸附等溫線對Langmuir型(R2=0.985 8)和Freundlich型(R2=0.973 7)擬合效果都比較好，擬合得到的Freundlich參數n為1.280 4，大于1，表明活性炭吸附亞甲基藍的吸附是優惠吸附，吸附易發生。采用ZnCl2活化筍殼制備得到的活性炭是吸附處理亞甲基藍的一種潛在良好吸附劑。

3　結論

(1)以筍殼為原料，采用氯化鋅為活化劑制備活性炭，主要影響因素為活化溫度，其次是氯化鋅的濃度，活化時間影響最小。制備活性炭的最佳條件是：ZnCl2濃度為3 mol/L，活化溫度控制在400 ℃，活化時間2 h。

(2)活性炭吸附亞甲基藍的過程符合準二級動力學方程和Elovich方程，吸附速率控制步驟主要為膜擴散控制，等溫吸附曲線與Langmuir型和Freundlich型均擬合較好，吸附過程是優惠吸附。

參考文獻：

[1] 于英潭,楊少杰,徐丹丹,等.活性炭對乙腈水溶液中新型POPs六溴環十二烷的吸附[J].環境化學，2015,34(5):965-970.

[2] 林莉莉,邱兆福,韓曉琳,等.吸附氣相甲醛活性炭的選型研究[J].環境污染與防治，2013,35(12)：19-25.

[3] 蒙冕武,齊叢亮,劉慶業,等.甘蔗葉活性炭的制備工藝優化及表征[J].材料導報, 2014,28(9):46-50.

[4] 陳鈺,龔正君,楊順生,等.改性玉米秸稈吸附Cu2+的動力學和熱力學[J].環境工程學報, 2013,7(2):523-529.

[5] 李坤權,鄭正,羅興章,等.KOH活化微孔活性炭對對硝基苯胺的吸附動力學[J].中國環境科學,2010,30(2)：174-179.

[6] Xu Jianzhong, Chen Lingzhi, Qu Hongqiang, et al.Preparation and characterization of activated carbon from reedy grass leaves by chemical activation with H3PO4[J].Applied Surface Science,2014,320:674-890.

[7] 馬承愚,熊慧珍,宋新山.ZnCl2活化茄子秸稈制備活性炭及表征[J].功能材料,2012,43(2):342-345.

[8] Vadivelan V,Vasanth K K.Equilibrium, kinetics, mechanism, and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,286:90-100.

[9] 丁世敏,封享華,汪玉庭,等.交聯殼聚糖多孔微球對染料的吸附平衡及吸附動力學分析[J].分析科學學報,2005,21(2)：127-130.

[10] Hameed B H, Elkhaiary M I.Equilibrium, kinetics and mechanism of malachite green adsorption on activated carbon prepared from bamboo by K2CO3activation and subsequent gasification with CO2[J].Journal of Hazardous Materials,2008,157:344-351.

(特約編輯：黃家瑜)

Preparation of ZnCl2activated carbon from bamboo shoot shell and its adsorption kinetics

Weng Qing

(College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Abstract：Bamboo shoot shell was used as raw material, and activated carbon was prepared by ZnCl2 activation.The effect of preparation condition was studied by orthogonal experiment.The adsorption equilibrium and kinetic behaviour of methylene blue onto activated carbon was investigated by conducting a series of batch adsorption experiments, the adsorption mechanism of which was discussed from kinetic point of view.The results show that the main preparation influential factor is activation temperature, followed by ZnCl2 concentration, and the activation time.The optimum preparation conditions are: ZnCl2concentration of 3 mol/L; activation temperature of 400 ℃; activation time of 2h.The adsorption process follows the pseudo second order kinetic equation and the Elovich equation.The adsorption rate is mainly controlled by membrane diffusion.The adsorption curve fits well with both of the Langmuir and Freundlich isotherm, the process of which is a favourable adsorption.

Key words：ZnCl2; bamboo shoot shell; activated carbon; orthogonal experiment; adsorption kinetics

doi:10.3969/j.issn.1672-4348.2016.04.010

收稿日期:2016-08-12

基金項目：福建省教育廳資助項目(JA15344)

作者簡介：翁晴(1981- )，女，福建永泰人，實驗師，碩士，研究方向：環境化學。

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：1672-4348(2016)04-0362-05