耐高溫氨綸的結構與性能表征

陳厚翔，梁紅軍，楊曉印，許圖遠，王 靖

(1.浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江 溫州 325200；2.浙江省華峰纖維研究院，浙江 溫州 325200)

耐高溫氨綸的結構與性能表征

陳厚翔1,2，梁紅軍1,2，楊曉印1,2，許圖遠1,2，王 靖1,2

(1.浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江 溫州 325200；2.浙江省華峰纖維研究院，浙江 溫州 325200)

以聚四亞甲基醚二醇為軟段，4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二胺、1,2-丙二胺為硬段,通過干法紡絲技術制得耐高溫較好的氨綸(GTS);與GTS的制備方法及原料相同，硬段中另外加入N-乙基乙二胺制得耐高溫較差的氨綸(PTS)，對2種氨綸的結構、性能進行了表征。結果表明：PTS的游離和氫鍵化羰基的伸縮振動峰強度比GTS弱，其硬段的結晶熔融峰溫比GTS的低90 ℃，熱失重分析中質量損失5%時的溫度比GTS的低60.7 ℃，相對分子質量也較低，且相對分子質量分布較寬，經高溫染色1次和2次后PTS的強力保持率分別比GTS的低28.3%和33.4%；GTS和PTS的熱分解過程均有3個階段，即起始分解從硬段開始，然后是軟硬段界面處，最后是軟段的分解，硬段結構對耐高溫性能的影響較為顯著，GTS的硬段結構比PTS更加規整，微相分離程度更大，在進行高溫染色定型時，耐高溫性能更好。

聚氨酯彈性纖維 結構 性能 軟段 硬段 耐高溫性能

氨綸是一種以聚氨基甲酸酯為主要成分的具有線性嵌段結構的合成纖維，具有優異的彈性功能和承受應力，可以添加到其他纖維中以提高紡織品的彈性和柔軟度，使織物的服用效果更加舒適，提升紡織品的檔次。隨著氨綸應用領域的不斷擴大，人們對氨綸的性能提出了更高的要求，其中氨綸的耐高溫性能顯得尤為重要，而且對未來面料輕薄化的發展具有重要的影響。

氨綸與滌綸交織的織物在130 ℃高溫下染色才有較好的上染率，通常為了使其顏色保持鮮艷不褪色，對面料進行2次甚至3次染色，但高溫條件下會影響氨綸的性能，使其加工織造和面料效果不夠理想，限制了其廣泛應用[1-3]。目前，耐高溫氨綸的開發已成為行業熱點。泰光產業[4]在制備耐高溫氨綸時，單獨使用乙二胺作為擴鏈劑；中化國際[5]將季銨鹽蒙脫土添加到氨綸紡絲原液中，制備耐高溫氨綸；東華大學[6]在氨綸紡絲原液中加入催化劑、交聯劑、聚烯烴、光敏劑后，采用輻照交聯或紫外交聯技術制備耐高溫氨綸。作者通過使用不同擴鏈劑改變硬段結構，制備了耐高溫性能不同的2種氨綸，并對其結構與性能進行了表征，為其應用和發展提供理論依據。

1 實驗

1.1 原料

聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺(PDA)和二乙胺(DEA)：巴斯夫公司產；N-乙基乙二胺(EEDA)：天津振泰化工公司生產；4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：寧波萬華化學公司產；抗氧劑HW-245、防黃變劑HN-150、助劑TSA-011：蓬萊紅衛化工公司產；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：浙江江山化工公司產；光穩定劑Tinuvin622：宿遷聯盛化學公司產。

1.2 試樣制備

耐高溫較差的氨綸(PTS)試樣的制備：將5 000 g PTMG，1 521 g MDI在8 087 g的DMAC中于50 ℃下反應120 min，得到異氰酸根封端的預聚物，冷卻至12 ℃時，在攪拌條件下逐漸加入5 073 g含有28.5 g EDA，46.9 g PDA，181.1g EEDA，22.5 g DEA的DMAC溶液進行擴鏈反應。然后加入34.0g HN-150，68.0g HW-245，97.1g TSA- 011，34.0 g Tinuvin622，攪拌混合均勻，并經熟化后即得固含量為35%的紡絲原液。將上述紡絲原液通過噴絲板在高溫甬道內干法紡絲制備成線密度為33 dtex的PTS試樣。

耐高溫較好的氨綸(GTS)試樣的制備：將5 000 g PTMG，1 244 g MDI在9 489 g的DMAC中于50 ℃下反應120 min，得到異氰酸根封端的預聚物，冷卻至12 ℃時，在攪拌條件下逐漸加入2 778 g含有104.4 g EDA，22.7 g PDA，24.3 g DEA的DMAC溶液進行擴鏈反應。然后加入32.0 g HN-150，64.0g HW-245，91.4g TSA-011，32.0g Tinuvin622，攪拌混合均勻，并經熟化后即得固含量為35%的紡絲原液。將上述紡絲原液通過噴絲板在高溫甬道內干法紡絲制備成線密度為33 dtex的GTS試樣。

1.3 分析測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，測量波數400～4 000 cm-1。

熱重分析(TGA)：采用美國TA Instruments公司的TGA Q500熱重分析儀測試，氮氣氛圍，以20 ℃/min從20 ℃升溫至600 ℃。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國TA Instruments公司的DSC Q2000差示掃描量熱儀進行測試，先將試樣以20 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至180 ℃，保持3 min，然后再以20 ℃/min的降溫速率降溫至-60 ℃，保持3 min，最后再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃。

凝膠滲透色譜(GPC)分析：采用日本Shimadzu公司的LC-20AD單泵和RID-10A示差折光檢測器測試，流動相為DMAC。

特性黏數([η])：采用上海思爾達科學儀器有限公司的NCY型自動黏度儀測試，配制試樣質量分數為0.7%的溶液，恒溫時間為15 min，測試溫度為25 ℃。

氣質聯用(GCMS)分析：采用日本Shimadzu公司的GCMS-QP2010氣相色譜質譜儀測試，裂解溫度分別選取250 ℃和500 ℃兩個條件。氣相色譜(GC)條件為進樣口溫度320 ℃，色譜柱溫度80 ℃停留2 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升溫至260 ℃，載氣流速為1.2 mL/min，分流比為60；質譜(MS)條件為接口溫度280 ℃，離子源溫度200 ℃，采用EI方式電離，電子轟擊能為70 eV，檢測器電壓為0.8 kV，0.5 min開始采樣。

耐高溫性能：將試樣拉伸后在190 ℃烘箱中預定型1 min，充分冷卻后放入浴比為20 000:1的染料溶液中130 ℃處理40 min，晾干后再放入烘箱中190 ℃定型1 min，取出自然風干冷卻，采用美國MTS公司的CMT6201萬能試驗機進行300%定伸長應力(SS300)、斷裂強力(DS)和斷裂伸長率(DE)測試，拉伸速度500mm/min，并計算氨綸高溫染色定型前后的斷裂強力保持率(HTR)，即用HTR表征試樣的耐高溫性。

HTR=T2/T1×100%

(1)

式中：T1為未經染色定型處理的試樣的斷裂強力；T2為經染色定型處理的試樣的斷裂強力。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：GTS和PTS試樣在2 270 cm-1附近沒有出現N＝C＝O的伸縮振動特征吸收峰，表明反應已經完全，在1 105 cm-1出現了強度很大的C—O—C的伸縮振動特征吸收峰，表明氨綸的軟段為聚醚型；GTS在1 731 cm-1處的吸收峰為游離氨酯鍵羰基(C＝O)的伸縮振動特征峰；1 708 cm-1處的吸收峰為氫鍵化氨酯鍵中C＝O的伸縮振動特征峰，1 637 cm-1處的吸收峰為氫鍵化規整有序脲基中C＝O的伸縮振動特征峰；而PTS游離羰基和氫鍵化羰基的伸縮振動峰(尤其是1 707，1 641 cm-1處氫鍵化羰基)強度均有所減弱[7]。由此可見，不同耐高溫性能的氨綸，其氫鍵化羰基和游離羰基吸收峰的強度和位移發生了改變，而硬段結構是影響羰基伸縮振動峰強度大小的主要因素，隨著硬段含量和規整有序結構的增多，更多的氨酯羰基和脲羰基參與形成氫鍵，使得微尺度硬段晶區更加穩定，進而提高了氨綸的耐高溫性能。

圖1 GTS和PTS的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of GTS and PTS1—PTS；2—GTS

2.2 TGA

GTS和PTS的TGA結果見表1，其中Td5%，Td50%分別代表質量損失5%，50%時對應的溫度，Tmax1-1，Tmax1-2，Tmax2分別代表每個階段最大熱分解速率所對應的峰值溫度。從表1可以看出，GTS的Td5%比PTS的高出60.7 ℃，GTS和PTS的熱分解均分為3個階段進行：第1階段從氨綸聚合物的硬段開始，主要是相對分子質量較低的物質的失去，GTS在該階段最大熱分解速率所對應的峰值溫度Tmax1-1比PTS的高66.5 ℃；第2階段從氨綸聚合物的兩相鏈接處開始，該峰越強，說明軟硬段兩個微區界面的接觸面積越大，微相分離程度越高，二者的Tmax1-2相差13 ℃；第3階段的降解從氨綸聚合物的軟段開始，降解溫度均在423 ℃左右。由此可見，硬段結構對耐高溫性能的影響較為顯著，一些研究也著重從硬段的改性來提高產品的耐高溫性能。

表1 GTS和PTS的TGA結果Tab.1 TGA data of GTS and PTS

2.3 DSC分析

從圖2可以看出：PTS的軟段結晶熔融峰和硬段結晶熔融峰的強度均較GTS的低，這主要是因為PTS硬段由不規整、含有伯仲二元胺擴鏈引起的，使得軟段和硬段結晶程度較弱，大部分以非晶態存在，同時也反應出軟硬段間的微相分離程度較低；GTS在195 ℃出現了硬段的結晶熔融峰，比PTS高出了90 ℃，這是因為GTS的硬段結構更加規整，且氫鍵作用更強，結晶更加完善，使硬段結晶在更高的溫度下熔融，而PTS的硬段不規整、氫鍵化程度較低，這與上述FTIR分析的結果一致。

圖2 GTS和PTS的DSC曲線Fig.2 DSC thermograms of GTS and PTS1—PTS；2—GTS

2.4 GCMS分析

在裂解溫度分別為250 ℃和500 ℃條件下，GTS和PTS的總離子流色譜見圖3。

圖3 不同溫度下GTS和PTS的總離子流色譜Fig.3 Total ionic chromatograms of GTS and PTS at different pyrolysis temperature

從圖3可以看出：GTS和PTS在裂解溫度250 ℃的條件下得到的裂解產物均含有EDA(保留時間6.8 min處)、MDI(保留時間9.5 min處)、低相對分子質量的PTMG(保留時間8.6，8.8 min處)，其中EDA和MDI的存在是由硬段的熱分解所產生，這與上述熱失重分析結果一致，低相對分子質量PTMG的產生說明聚合物中存在較低相對分子質量組分，且相對分子質量分布較寬，致使聚合物熱穩定性差，易分解[8]，這與凝膠滲透色譜分析結果相一致；當裂解器繼續升溫至500 ℃時，兩種試樣的裂解產物均含有MDI及其裂解產物，以及大量的PTMG的裂解碎片(保留時間7.2，7.8，8.6，8.8，11.4 min等，強度高)，說明聚合物的軟段已分解，進一步證實兩種耐高溫性能不同的氨綸的熱分解都是先從硬段開始，最后是軟段的分解。

2.5 GPC分析

從表2可看出：GTS的數均相對分子質量(Mn)比PTS的要高，而且從兩種試樣的[η]也可證實這一點，GTS的[η]比PTS高0.166dL/g。Mn對耐高溫性的影響主要是因為聚氨酯脲是一種線性高分子聚合物，Mn越大，大分子鏈的末端數越少，纖維中的缺陷就越少，而且高Mn可以提高分子間的作用力[9]；兩種試樣的相對分子質量分布指數(Mw/Mn)均較高，這主要是由生產工藝決定的，但相較而言，耐高溫好的氨綸(GTS)的Mw/Mn更窄，對提高聚合物的耐高溫性能具有重要的作用。

表2 GTS和PTS的Mn及Mw/MnTab.2 MnandMw/Mnof GTS and PTS

2.6 耐高溫性能與力學性能

從表3可以看出：染色1次時，GTS的HTR為77.3%，而PTS為49.0%；染色2次時，GTS的HTR為66.3%，而PTS下降到32.9%，GTS的HTR明顯高于PTS；另外，未染色時PTS的SS300較GTS偏高，DS和DE均較低，這是由于PTS規整度差，結晶性弱，且微相分離程度低，軟段柔順性差；染色1次后，PTS的SS300下降、DE上升，相反，GTS的SS300上升、DE下降，這是由于PTS分子鏈斷裂，相對分子質量降低所致，而GTS是由于高溫染色定型后一方面發生了交聯反應，另一方面通過熱定型進一步提高了纖維的取向結晶程度；染色2次后，兩種試樣的SS300，DS均降低，DE提升，其原因是由于重復的高溫染色定型，使得聚合物的熱降解占據了主導作用，導致相對分子質量降低，進而反應出力學性能的下降。

表3 GTS和PTS的力學性能和耐高溫性能Tab.3 Mechanical properties and high temperature resistance of GTS and PTS

3 結論

a.PTS的游離和氫鍵化羰基的伸縮振動峰強度比GTS弱，且其硬度結晶熔融峰溫度比GTS的低90 ℃，表明GTS硬段結構更加規整，氫鍵化程度更高，晶區更加穩定，微相分離程度更大。

b.GTS的Td5%比PTS的高60.7 ℃，且GTS和PTS的熱分解過程主要有3個階段，分解從硬段開始，然后是軟硬段界面處，最后是軟段的分解，硬段結構對耐高溫性能的影響較為顯著。

c.GTS的相對分子質量更大，且具有相對較窄的相對分子質量分布。

d.經高溫染色1次和2次后，PTS的HTR分別比GTS的低28.3%和33.4%，表明在進行高溫染色定型時，PTS較GTS更易降解，力學性能劣化更加嚴重。

[1] 宋心遠.氨綸的結構、性能和染整(三)[J].印染,2003,29(1):31-38.

[2] 趙若鵬,沈劍,徐時敏,等.耐熱氨綸的研究現狀[J].合成纖維工業,2012,35(5):38-41.

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Characterization of structure and properties of high temperature resistant spandex

Chen Houxiang1,2,Liang Hongjun1,2,Yang Xiaoyin1,2,Xu Tuyuan1,2,Wang Jing1,2

(1.ZhejiangHuafonSpandexCo.,Ltd.,Wenzhou325200; 2.ZhejiangHuafonFiberResearchInstitute,Wenzhou325200)

A spandex with good high temperature resistance (GTS) was prepared by using polytetramethylene ether glycol as soft segment and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,ethylenediamine and 1,2-diaminopropane as hard segments via dry spinning process.And a spandex with poor high temperature resistance (PTS) was prepared by using the same raw material but introducing N- ethylethylenediamine into the hard segments via the same process.The structure and properties of these two kinds of spandex were characterized.The results showed that PTS had weaker stretching vibration bands of free and hydrogen-bonded carbonyl groups than GTS; as compared with GTS,PTS showed a decrease of 90 ℃ in the melt crystallization peak temperature of hard segments and 60.7 ℃ in the decomposition temperature at the weight loss of 5%,lower relative molecular mass and wider relative molecular mass distribution,as well as a reduction of 28.3% and 33.4% in strength retention while dyeing once or twice,respectively; the thermal decomposition of GTS and PTS comprised three stages starting from hard segments to the interface between soft and hard segments and finally the soft segment,and the structure of hard segment affected the high temperature resistance more profoundly; and as compared with PTS,GTS possessed more regular hard segments,higher micro phase separation degree and better high temperature resistance during high-temperature dyeing and setting process.

polyurethane elastic fiber; structure; properties; soft segment; hard segment; high temperature resistance

2015- 08-31； 修改稿收到日期：2016- 02-23。

陳厚翔(1987—)，男，碩士研究生，從事新型高分子材料的結構、性能與加工成型的研究。E-mail：chenhouxiang1987@163.com。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2016)02- 0044- 05