精制煤瀝青制備針狀焦的參數研究

胡建宏 王永剛

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083)

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精制煤瀝青制備針狀焦的參數研究

胡建宏 王永剛

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083)

本文以精制煤瀝青為原料，在自制模擬延遲焦化塔反應裝置中進行碳化處理，借助偏光顯微圖片、XRD譜圖和SEM觀察針狀焦和生焦的結構形態，通過研究熱聚合過程中的碳化溫度、恒溫時間和反應壓力對針狀焦結構的影響，尋求合適的熱聚條件，從而給制備優質煤系針狀焦提供工藝參數，為精制煤瀝青制備優質針狀焦提供理論指導和技術支持。

精制煤瀝青 針狀焦 制備條件

Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

精制煤瀝青針狀焦制備過程主要發生熱聚合反應，碳化溫度、恒溫時間和反應壓力是影響針狀焦結構的主要因素，決定著中間相體的生成、長大、融并和定向排列，也是影響針狀焦的主要外部因素。本試驗以精制瀝青為原料，在自制的模擬延遲焦化塔反應裝置中進行碳化處理，通過研究熱聚合過程中的碳化溫度、恒溫時間和壓力對針狀焦結構的影響，借助偏光顯微圖片、XRD譜圖和SEM觀察生焦的結構形態，尋求合適的熱聚條件，從而給制備優質煤系針狀焦提供工藝參數，為精制煤瀝青制備優質針狀焦提供理論指導和技術支持。

1 試驗裝置及方法

本試驗以精制煤瀝青為原料，將400 g原料置于100 ml自制的高溫碳化反應裝置中，該裝置可以模擬工業上原料瀝青進入延遲焦化塔高溫碳化階段的反應情況。裝料后用氮氣吹掃15 min，密封反應裝置并關閉排氣閥，然后以5 ℃/min的升溫速度加熱至460～515℃，恒溫加熱時間為3～7 h，反應中通過控制生成氣體的排放速度來調節反應體系的壓力，體系壓力維持在設定壓力直至反應結束，然后降溫，當壓力降至0.2 MPa左右時，關閉減壓閥和電源，等反應釜冷卻后取出生焦產物進行分析表征。

將延遲焦化得到的生焦在高溫煅燒爐(SX2-8-16)中隔絕空氣，以1500 ℃溫度進行鍛燒，得到針狀焦產品。高溫煅燒爐功率為8 kW，工作電壓為380 V，工作溫度區間從常溫至1600 ℃。

通過偏光顯微圖片、XRD譜圖和SEM圖像觀察生焦的結構形態，尋求合適的熱聚條件，從而給制備優質煤系針狀焦提供工藝參數，為從精制煤瀝青制備優質針狀焦提供理論上的指導和技術上的支持。

2 試驗結果及分析

2.1 碳化溫度對針狀焦結構的影響

當反應釜內升溫速度為5℃/min時，分別升溫至460℃、475℃、500℃和515℃，恒溫7 h，釜內壓力保持1.5 MPa。碳化所得的最終產物生焦在氮氣保護下經過1000℃煅燒1 h得到針狀焦產品。在不同碳化溫度下所得生焦的偏光顯微圖片和針狀焦的SEM圖像分別如圖1和圖2所示。

由圖1(放大倍數為200倍)可以看出，在碳化溫度為460℃的條件下，雖然中間相含量達到100%，但是中間相呈現非定向排列，制備出的針狀焦質量不佳。而在475℃、500℃和515℃條件下中間相含量達到100%，而且中間相呈現定向排列。在515℃條件下，生焦出現較多的氣孔，說明碳化反應溫度過高，體系粘度增加較快，固化前階段仍有較多的氣體產生，致使生焦中出現較多的氣孔。因此，在該溫度下不適宜制備優質的針狀焦。在475℃～500℃條件下，中間相含量均達到100%，并且中間相呈現良好的定向排列，是適宜制備優質中間相的較好溫度條件。

由圖2(放大倍數為1200倍)可以看出，在460℃條件下，針狀焦雖然有片層結構，但是呈現無定向排列，且結構尺寸也較小。在515℃條件下，針狀焦雖然有片層結構，也呈現一定的定向排列，但是片層之間空隙較大，可能是氣體逸出的通道。在475℃和500℃條件下，針狀焦呈現片層結構，并且定向排列明顯，說明475℃～500℃是較佳的針狀焦制備溫度，這和通過偏光顯微圖片得出的結論是一致的。

計算上述4個溫度條件下制備的針狀焦的2θ衍射角度可知，針狀焦在26°與43°附近具有石墨的晶胞和晶面特征峰，說明其具有類石墨結構的微晶，且26°附近的特征峰比較明顯，衍射峰的強度較強。表明針狀焦的石墨化度較大，排列取向較好。通過計算得到XRD的特征參數見表1。

表1 不同碳化溫度下針狀焦的XRD參數

注：θ為衍射角，d002為晶體的面間，Lc為晶胞參數，Og為晶體排列取向，G為石墨化度

由表1可知，隨著溫度的升高，晶體面間距逐漸減小，晶胞參數Lc先增大后減小，晶體排列取向度Og呈增大趨勢，石墨化度增高。這說明隨著溫度的升高，碳化反應進行的程度變深，脫氫脫烷基反應程度變大。較劇烈的碳化反應對晶胞參數有一定的破壞作用。綜合分析d002、Lc、Og的值，在470℃～500℃的碳化溫度條件下可以得到性能較優的針狀焦，與SEM圖像和偏光顯微觀察的結果是一致的。

2.2 恒溫時間對針狀焦結構的影響

以5℃/min的升溫速度升溫至490℃，反應體系壓力為1.5 MPa，恒溫時間分別為3 h、5 h和7 h，將所制得的生焦分別制作偏光顯微圖片和SEM圖像。不同恒溫時間所制得生焦的偏光顯微結構和SEM圖像如圖3和圖4所示。

圖3 不同恒溫時間制得的生焦的偏光顯微圖片

圖4 不同恒溫時間制得的生焦的SEM圖像

由圖3可以看出，當恒溫時間為3 h時，反應體系已生成較多的中間相小球體，且小球體已經開始長大、融并形成復球，但沒有生成完全融并的中間相。當恒溫時間為5 h時，絕大部分瀝青轉化為中間相，形成廣域流線型結構，但少部分小球體仍未生成完全融并的中間相。當恒溫時間為7 h時，整個體系生成完全融并的中間相，已經形成廣域流線型纖維結構，分子結構排列較優，排列的定向結構明顯較好。說明在490℃的碳化溫度下，恒溫時間在7 h以上才能夠形成完全融并的廣域流線型纖維結構，并且定向排列結構較好。說明中間相的生成必須經歷充分的生成、長大和融并過程。

由圖4可以看出，當恒溫時間為3 h時，針狀焦雖然有部分區域呈現片層結構，但是總體上無定向排列，且結構尺寸也較小。當恒溫時間為5 h和7 h時，針狀焦呈現片層結構，定向排列較好，說明反應時間的延長使針狀焦片層結構和定向排列得到優化。所以足夠的恒溫時間(7 h以上)是形成優質針狀焦的必備條件，這和偏光顯微圖片的結論是一致的。

由針狀焦晶體結構的XRD分析計算可以得出，恒溫時間為5 h和7 h條件制備的針狀焦的2θ衍射在26°與43°附近具有石墨晶體的特征峰，說明其結構為類石墨結構，且26°附近的衍射峰的強度較強，表明針狀焦的石墨化度較大，排列取向較好。計算結果見表2。

表2 不同恒溫時間下針狀焦的XRD參數

由表2可以看出，隨著保溫時間的延長，晶體的面間距從0.3438 nm減小到0.3419 nm，晶胞參數Lc從1.491 nm增加到1.598 nm，晶體排列取向度Og從0.925增加到0.943，石墨化度從2.33%增加到24.42%。這表明隨著保溫時間的延長，碳化反應進行的程度變深，脫氫脫烷基反應程度變大，芳香層面分子逐步變大，此時體系瀝青分子分子量偏低；隨著碳化反應時間的延長，瀝青分子量逐步增大，芳香層面也變大，體系生成了更多的中間相。恒溫時間為5 h時，體系絕大部分變為中間相，少部分為各向同性相，體系表現為具有類石墨結構的晶體結構特征，但其晶體參數差于恒溫時間為7 h時所得針狀焦，此時體系已形成完全融并的中間相，體系呈廣域融并體結構。XRD和偏光顯微圖片分析結果表明，充足的碳化反應時間(7 h以上)，對于制備優質的針狀焦是必不可少的。

2.3 反應壓力對針狀焦結構的影響

以5℃/min的升溫速度升溫至490℃，恒溫時間為7 h，反應體系壓力分別為0.5 MPa、1.5 MPa、2.5 MPa。不同反應體系壓力所制得的生焦的偏光顯微結構和SEM圖像如圖5和圖6所示。

圖5 不同反應體系壓力下所得生焦的偏光顯微圖片

圖6 不同反應體系壓力下所得生焦的SEM圖像

由圖5的偏光顯微圖片(放大倍數為200倍)可以看出，在0.5 MPa條件下，揮發分逸出速度較快，生焦出現少部分氣孔，但是體系生成完全融并的中間相，定向排列較好。在1.5 MPa條件下，體系也生成完全融并的中間相，定向排列較優。在2.5 MPa條件下，體系雖生成完全融并的中間相，但是定向排列較差，這是由于體系中的揮發分氣體逸出較慢，存在于體系中，使體系粘度較低，定向排列困難。

由圖6的SEM圖像(放大倍數為1200倍)可以看出，隨著壓力的增大，體系中揮發分逸出速度減慢，雖然針狀焦呈現片層結構，定向排列也較好，但是體系揮發分的增多使針狀焦片層結構致密性下降，結構疏松。因此在制備針狀焦過程中，壓力不宜過大，以免體系中滯留過多的揮發分，使焦結構疏松，壓力以1.5 MPa左右為宜。

晶胞參數計算結果見表3。由表3可知，在不同壓力條件下制備的針狀焦的2θ衍射同樣在26°與43°附近具有石墨晶體的特征峰，說明其結構也是類石墨結構，且26°附近的衍射峰的強度非常強。表明針狀焦的石墨化度較大，定向排列較好。

表3 不同壓力下針狀焦的XRD參數

4 結論

(1)碳化溫度、恒溫時間和壓力是影響針狀焦結構的3個主要因素。碳化溫度為470℃～500℃、恒溫時間為7 h、壓力為1.5 MPa的條件是制備優質針狀焦的最佳參數選擇。

(2)碳化溫度過低使碳化反應速度緩慢，致使中間相生成和轉化的速度也較慢，使針狀焦出現非定向排列。碳化反應溫度過高，反應速度過快，氣流拉焦階段氣流產生量過大，容易導致針狀焦定向排列紊亂。

(3)碳化反應中必須保證體系有足夠的反應時間，來完成中間相的生成、長大和融并，否則不完全融并的中間相難以制備出優質的針狀焦。

(4)為保證針狀焦的收率，必須保證一定的反應壓力。反應壓力過低使體系揮發分和氣體逸出過快，體系粘度過高，不利于中間相的生長和融并，過高的反應壓力使體系中揮發分和氣體滯留過多，破壞針狀焦的致密結構。

[1]李玉財,張文超,王麗.我國針狀焦的生產與應用.碳素技術, 2011(1)

[2]馬遠榮,程相林,陳一鳴.針狀焦技術研究進展.化工中間體,2010(12)

[3]孫艷銳. 針狀焦的制備與性能評價. 北京化工大學, 2010

[4]黃愛華. 促進煤瀝青碳質中間相有序化生長的研究.上海師范大學,2008

[5]胡建宏, 王永剛,程相林等. 萃取條件對制備煤系針狀焦原料的影響 . 中國煤炭,2015(3)

[6]王賡. 煤焦油稠環芳烴瀝青樹脂的合成與表征.北京化工大學,2010

(責任編輯 陶 賽)

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日前，山西焦煤集團與河鋼、首鋼、鞍鋼、寶鋼、馬鋼、華菱鋼六大鋼鐵集團簽訂了2017年煉焦煤中長期合同。這是繼前期神華、中煤與五大電力集團簽訂動力煤中長期合同后又一領域的重大突破，有利于進一步穩定和改善煤炭市場秩序。

國家發改委副主任連維良說，國家鼓勵支持煤鋼雙方簽訂中長期合同，對于簽訂中長期合同并誠信履約的企業，有關方面將在運力上予以優先保障，在安排先進產能釋放時予以傾斜；對因不可抗力等因素造成合同無法執行的，將予以積極協調，盡量減輕煤鋼雙方損失；將加強相關市場主體信用建設和信用監管，營造合同執行的良好社會環境。

中長期合同的關鍵在于執行，執行的關鍵在于合理的條款設計。據了解，此次雙方商定了“基準價加級差”的靈活定價方式，在基準價基礎上對數量大、運距遠、還款快的客戶給予一定程度優惠。

Research on parameter optimization of refined coal pitch for preparation of needle coke

Hu Jianhong, Wang Yonggang

(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology,

Taking refined coal-tar pitch as the raw material, carbonizing treatment was conducted in a self-made simulation coke tower, in which how the carbonization temperature, constant temperature duration and pressure in the polymerization process affect the structure of needle coke were studied, making use of polarized light micrograph, XRD spectrogram and SEM to observe the structure of needle coke and green coke. This paper aims to identify favorable thermal fusion conditions in order to provide technological parameters for the production of quality needle coke and theoretical and technical support to the production of needle coke using refined coal-tar pitch.

refined coal pitch, needle coke, preparation conditions

TQ522.65

A

胡建宏(1971-)，男，河南鄭州人，碩士研究生，主要研究方向為煤基炭材料。