淺談車用汽油硫含量的分析方法

山西省朔州市質量技術監督檢驗測試所 梁翠玲

淺談車用汽油硫含量的分析方法

山西省朔州市質量技術監督檢驗測試所 梁翠玲

簡述了車用汽油硫含量的5種分析方法，對不同方法的實驗原理、特點和優缺點進行了具體的分析。

車用汽油 硫含量 分析方法

隨著空氣污染日益嚴重，汽車尾氣排放已引起全社會的高度關注，汽車尾氣排放的主要污染物是燃油中的硫，因此，解決空氣污染問題很重要的一點就是降低車用汽油的硫含量。

GB 17930-2013《車用汽油》硫含量的具體要求

GB 17930-2013《車用汽油》硫含量的要求見附表所列，該標準中規定了“與車用汽油（Ⅳ）比較，車用汽油（Ⅴ）的硫含量限值由不大于50 mg/kg降低為10 mg/kg，過渡到2017年12月31日實施”。見表1。

近年來，隨著對車用汽油硫含量的要求不斷提高，對硫含量的分析方法也提出了更高的要求，當用其他方法測量硫含量存在異議時，以SH/T 0689-2000《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）》測定結果為準。

表1 GB 17930-2013《車用汽油》硫含量的要求

車用汽油硫含量的分析方法

車用汽油硫含量常用的分析方法主要有微庫侖分析法、燃燈法、能量色散X射線熒光光譜法、紫外熒光分析法和氣相色譜分析法。

1.微庫侖分析法

微庫侖分析法是一種特殊的電解分析方法，檢測標準為SH/T 0253-1992《輕質石油產品中硫含量測定法（電量法）》。微庫侖分析法的實驗原理是：試樣在裂解管氣化后，與載氣（氮氣）混合進入燃燒段，在高溫（900℃）下燃燒，試樣中的硫生成二氧化硫，隨著載氣進入滴定池，與電解液中的三碘離子發生反應，致使滴定池中的三碘離子濃度降低，指示-參比電極會指示出這一變化，隨后將此變化的信號輸入到微庫侖放大器，經放大后輸出電壓加到電解電極上，在電解陽極處進行反應，使被消耗的三碘離子濃度得到恢復，根據消耗的電量利用法拉第電解定律計算出試樣的硫含量。微庫侖分析法分析速度快，易于操作，適合大批量樣品檢測。微庫侖分析儀每次在分析之前都要標定轉化率，標定一次后隨著使用時間的增長，分析結果會逐漸變小，電解液的使用情況、氣體流量、電流、磁場都會直接影響分析結果，裂解管和電解池在使用過程中也會出現污染的情況。

2.燃燈法

燃燈法適用于雷德蒸汽壓力低于或等于80 KPa的輕質石油產品，是GB 484-1993《車用汽油》和GB 17930-1999《車用汽油》兩版國標的唯一硫含量分析方法。其分析方法標準為GB/T 380-1977 《石油產品硫含量測定法（燃燈法）》，實驗原理是：將一定量的試樣在燈中完全燃燒，硫元素轉化為二氧化硫，然后用0.3%的碳酸鈉水溶液吸收，吸收完成后用0.05 mol/L的鹽酸標準溶液滴定剩余的碳酸鈉，根據鹽酸標準溶液消耗的量來間接測定試樣中的硫含量。該方法對操作人員水平、試樣配比、燈芯材質（最好用無硫的脫脂棉）和火焰燃燒情況要求很嚴格，存在影響因素多、分析時間長、重復性較差的缺點，目前已經很少使用。

3.能量色散X射線熒光光譜法

能量色散X射線熒光光譜法適用于加有含氧化合物的汽油和無鉛汽油，測量硫含量范圍為48 mg/kg～1 000 mg/kg。實驗原理為：當試樣受到X射線束照射時，激發出X射線熒光，測量能量約為2.3 Kev的硫特征譜線強度，并將積分的強度與標準試樣對比，進而得出試樣的硫含量。能量色散X射線熒光光譜儀具有一體化、易操作、分析快速及可連續測量樣品等優點，其X熒光干擾因素較多，X射線光管功率低，基體效應會影響測量結果，該方法不適用于微量硫含量的檢測，所以隨著車用汽油硫含量的要求不斷提高，已逐漸不能滿足分析要求。

4.紫外熒光分析法

紫外熒光分析法所依據的標準為SH/T 0689-2000《 輕質烴及發動機燃料和其他油品的硫含量測定法（紫外熒光法）》。實驗原理為：試樣直接進入裂解爐中，在富氧條件下，發生裂解氧化反應，試樣中的硫生成二氧化硫，并由載氣攜帶經脫水后進入反應室。在反應室中，受到特定波長的紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變為激發態的二氧化硫，當激發態的二氧化硫返回到穩定態的二氧化硫時發射熒光，并由光電倍增管按特定波長檢測接收，再經微電流放大器放大，即可轉換為與光強度成正比的電信號，計算機采集信號并計算出試樣的硫含量。紫外熒光法測量硫含量范圍為1 mg/ L～10 000 mg/L，是目前測定汽油中硫含量的一種最常用的檢測方法，該方法易操作、分析速度快、測量精度高、抗干擾能力強以及重復性較好，經過試驗表明在分析硫含量為10 mg/ L—1 000 mg/L的樣品時重復性誤差在5%以下。目前國內紫外熒光測硫儀的技術也比較成熟，重要部件如光電倍增管、膜式干燥器、濾光片都是國外進口，保障了儀器的精密度。缺點是紫外熒光燈的更換比較頻繁，費用較多，儀器使用一段時間后，石英管、石英彎頭、聚四氟乙烯管都會產生積炭，直接影響分析結果，必須經常進行清炭保養，否則積炭會深入到膜式干燥器和暗室，到那時不易清理且清理的成本費用也很高，另外，試樣的脫水效果也會直接影響分析結果。

筆者所在的化工油品實驗室做車用汽油的硫含量采用的就是紫外熒光法，使用的儀器是紫外熒光定硫儀。在日常分析樣品的過程中，筆者認為，氣體流量的調節、標準曲線的標定、調用標準曲線分析樣品、定期對儀器進行積炭的清理對實驗結果的影響至關重要。合適的氣體流量使試樣達到較好的燃燒效果，從而氧化完全，還可以有效防止積炭產生。標定標準曲線相關系數必須達到3個9（即0.999），標準曲線建立后，如果第二天或更長的一段時間需要再調用該曲線時，可以先用標樣修正后再進行樣品檢測。進行樣品檢測時，如果檢測結果超出了曲線的上下限，必須重新調用其他合適的標準曲線分析樣品，以獲得良好的分析結果。

5.氣相色譜分析法

目前用于硫含量分析的氣相色譜檢測器有硫化學發光檢測器（SCD）和火焰光度檢測器（FPD）。

硫化學發光檢測器（SCD）的響應原理為：從柱子分離出的含硫化合物和載氣一起流入燃燒室，在高溫（＞1 800℃）下燃燒成一氧化硫，然后和臭氧發生反應形成激發態的二氧化硫，后者衰變至基態，發出特征的藍色光譜（波長為280 nm～420 nm），光波通過濾光片后被光電倍增管接收，從而實現對硫含量的檢測。SCD對硫的響應是等摩爾響應，也是線性響應，其響應值隨著硫濃度的增大而線性地增大，這個特征保證了定量檢測的方便簡單。SCD是目前公認的檢測硫選擇性最寬、最靈敏的檢測器，但是購買成本較高，維護工作量較大，如果經費允許的話，值得考慮。

火焰光度檢測器（FPD）的響應原理為：當含硫化合物在富氫火焰中燃燒時，一定溫度下形成激發態的S2分子，回到基態時發出某一波段的特征光，硫化物的光譜波長范圍為300 nm～450 nm之間，發射光的強度正比于激發態的S2分子，而激發態的S2分子與二氧化硫的濃度平方成正比，進而計算出試樣的硫含量。用FPD測硫時響應是非線性的，定量檢測十分不方便，因此用FPD分析硫時需要用一系列不同濃度的標準樣品做校準曲線，曲線范圍之外的分析結果誤差很大。目前，氣相色譜法分析汽油中硫含量的技術仍處于探索和研究階段，儀器設備成本也較高，因此用氣相色譜法分析車用汽油的硫含量還沒有得到廣泛應用。但相對于其他的硫含量分析方法，氣相色譜法還是具有操作簡便、分析準確度高的優點。

小結

隨著車用汽油硫含量要求的不斷提高和分析儀器、技術的改進和發展，燃燈法已經漸漸被淘汰，目前應用最廣泛的是微庫侖分析法和紫外熒光分析法，但是隨著色譜技術的發展，氣相色譜法將逐漸成為重要的分析方法。