不同硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及其在丁烯催化裂解中的應用

李兆飛，郭成玉，王 騫，劉其武，邢 昕，胡云峰

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

不同硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及其在丁烯催化裂解中的應用

李兆飛1，郭成玉1，王 騫1，劉其武1，邢 昕1，胡云峰2

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

通過嚴格控制化學合成與制備條件，采用晶種法制備了一系列具有相同晶貌和粒徑，但不同硅鋁比的ZSM-5分子篩。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和XRF等技術對催化劑進行表征。利用固定床微反裝置研究了在550 ℃下的丁烯催化裂解反應規律。表征結果顯示，4個ZSM-5分子篩試樣的硅鋁比由低到高依次為72，88，104，163，相對結晶度高，不含其他雜質，試樣均勻性好。實驗結果表明，ZSM-5分子篩在該裂解反應中具有良好的穩定性；隨硅鋁比的增加，丁烯轉化率逐漸降低，丙烯/乙烯摩爾比逐漸增加，但均小于2，C5+以上重組分的產率也逐漸增加。

ZSM-5分子篩；丁烯；催化裂解；丙烯選擇性；硅鋁比

輕烯烴，特別是丙烯，在現代石油化工工業中起著非常重要的作用。目前，石油仍然是乙烯、丙烯的主要來源［1］。開發新的增產烯烴的技術，充分利用現有原料以及高效使用煤、天然氣等儲備充分且利用效率不高的非石油資源（特別是丙烯）是亟需發展的新方向［2-5］。

近年來發展的丙烯生產新技術主要包括重質油催化裂解、輕烯烴催化裂解、烯烴歧化、石腦油催化裂解、丙烷脫氫、甲醇制烯烴、合成氣途徑轉化制備烯烴以及生物質途徑等各種技術。其中，低碳烯烴催化裂解工藝由于反應溫度較低，丙烯的收率較高，產物分布靈活性好，引起人們的廣泛關注［6-13］。

考慮到蒸汽裂解和催化裂化裝置都副產大量C4烯烴，而將丁烯催化裂解制備丙烯和乙烯一方面可高效利用低附加值C4餾分，又能為緩解丙烯緊缺提供解決方案。因此，近年來丁烯催化裂解制丙烯逐漸引起了較多的關注［11-17］。這些工藝基本都采用ZSM-5分子篩作為催化劑的主要活性組分。目前系統地研究分子篩的理化性質和丁烯裂解反應之間關系的報道較少。

本工作制備了具有不同硅鋁比的系列ZSM-5分子篩，采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和XRF等技術對催化劑進行表征，系統地研究了分子篩硅鋁比與丁烯催化裂解之間的關系。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的制備

ZSM-5分子篩的制備過程與文獻［18-19］報道的類似，分兩步進行。首先利用硅溶膠制備晶種，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液為導向劑，原料按n（SiO2）:n（TPAOH）:n（H2O）:n（EtOH） = 1:0.35:20:4的比例混合均勻，然后在80 ℃下水熱處理72 h，將所得到的液體作為晶種備用。隨后，控制合成條件得到粒徑相同而硅鋁比不同的ZSM-5分子篩材料，在烘箱中170 ℃下晶化24 h，并洗滌多次，在120 ℃下干燥，得到Na型分子篩原粉。然后進行熱處理脫模，并用稀HNO3交換法制備H型ZSM-5分子篩，按照硅鋁比從低到高，依次命名為Z1，Z2，Z3，Z4。

1.2 ZSM-5分子篩的表征

采用Rigaku公司D/max-UItimaIII型X射線衍射儀進行晶體結構分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，每步停留1 s，選用南開大學的參比樣計算被測分子篩試樣的相對結晶度。采用Zeiss公司Supra 55型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌，加速電壓3 kV，制樣方法為導電膠覆蓋法。采用Thermo公司IRIS intrepid II型XSP電感耦合等離子原子發射光譜儀測定分子篩的硅鋁原子比。采用Quantachrome公司Autosorb-3B型全自動氣體吸附分析儀在77 K時測量N2的等溫吸脫附曲線，并采用BET法計算比表面積、t-plot法計算微孔體積。考慮到水熱老化能較大程度影響分子篩的酸性，故采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學吸附儀測定老化后的分子篩的酸性。

1.3 ZSM-5分子篩用于丁烯裂解的評價

首先將分子篩試樣研磨成細粉，并利用小型壓片機成型，壓力為20 MPa，保持10 min；取出樣片并敲碎，取粒徑為0.42～0.85 mm的顆粒水熱老化，在800 ℃的100%蒸汽下保持10 h，冷卻后備用。采用自制的微型固定床反應器，取催化劑若干，裝入反應管中，兩側裝填粒徑為0.85～1.8 mm的石英砂。首先將催化劑升溫至550 ℃，以100 mL/ min的氮氣吹掃進行預處理，活化0.5 h后關掉氮氣，以重時空速5.6 h-1通過丁烯，進行反應。每隔一段時間取樣，產物用氣相色譜儀（島津公司，型號GC-14B，FID檢測器，HP-5色譜柱）分析。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征結果

ZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，制得的ZSM-5分子篩試樣的譜圖與標準譜圖完全一致，證明它們均為純ZSM-5分子篩物相（MFI骨架類型），不含任何雜質［18-19］。根據五指峰面積計算相對結晶度，約為100%～110%。

圖1 ZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples.

ZSM-5分子篩試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見，ZSM-5分子篩顆粒的粒徑均一，形貌一致；ZSM-5分子篩顆粒的晶面非常完整，晶面夾角規整，這印證了XRD計算結果中顯示的4種分子篩材料具有良好的相對結晶度，且每個顆粒的粒徑均約為1.5 μm。XRD和SEM表征結果表明，可以通過嚴格控制制備條件，得到具有規整形貌、粒徑均一、結晶度高的ZSM-5分子篩材料。

圖2 ZSM-5分子篩試樣的SEM照片Fig.2 SEM images of the ZSM-5 zeolite samples.

ZSM-5分子篩試樣的XRF表征結果見表1。由表1可見，Z1， Z2， Z3，Z4試樣的硅鋁比分別為72，88，104，163；4個試樣的Na2O含量均很低，說明離子交換效果較好，4個試樣均為較好的H型分子篩，適合進行下一步酸催化反應。

表1 ZSM-5分子篩試樣的XRF表征結果Table 1 XRF results of the ZSM-5 zeolite samples

ZSM-5分子篩試樣的低溫N2吸附-脫附等溫曲線見圖3，孔結構參數見表2。由圖3和表2可見，4個試樣都是明顯的微孔材料，比表面積約為400 m2/ g，4個試樣的顆粒粒徑均約為1.5 μm，顆粒外形較為接近，因此外表面積也基本相同，均為25 m2/g左右。4個試樣的總孔體積均接近0.23 cm3/g，微孔體積基本為0.17 cm3/g，由于顆粒堆砌形成的介孔體積為0.06 cm3/g。

圖3 ZSM-5分子篩試樣的低溫N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 zeolite samples.

表2 ZSM-5分子篩試樣的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of the ZSM-5 zeolite samples

ZSM-5分子篩試樣的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見，4個試樣的強弱酸強度存在差異；隨硅鋁比的增加，強弱酸量均呈現下降趨勢。因為無論L酸還是B酸，其結構中每個Al原子都相對應于一個酸性點，因此酸量與硅鋁比直接相關。Z1， Z2，Z3， Z4試樣的總酸量依次為0.54，0.36，0.34，0.23 mmol/g。

圖4 ZSM-5分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the ZSM-5 zeolite samples.

2.2 ZSM-5分子篩的丁烯裂解反應

在固定床微反裝置上利用4種ZSM-5分子篩于550 ℃下進行丁烯裂解反應。Z1，Z2，Z3，Z4試樣的丁烯裂解反應產物選擇性見表3～6，丁烯轉化率見表7，丙烯/乙烯摩爾比（丙烯/乙烯比）見表8。由表3～8可見， Z1，Z2，Z3，Z4試樣的丁烯轉化率的平均值分別為94.8%，92.0%，90.3%，88.8%，即隨硅鋁比的增加和分子篩酸量的降低，丁烯轉化率逐漸降低。Z1，Z2，Z3，Z4試樣的丙烯/乙烯比的平均值分別為0.37，0.35，0.87， 1.16，即隨硅鋁比的增加，丙烯/乙烯比顯著增加。故如需提高丙烯選擇性，應選用高硅鋁比的ZSM-5分子篩。隨ZSM-5分子篩硅鋁比的增加，C5+以上重組分的選擇性也逐漸增加。

表3 Z1的丁烯裂解反應產物選擇性Table 3 Catalytic cracking of 1-butene on Z1

表4 Z2的丁烯裂解反應產物選擇性Table 4 Catalytic cracking of 1-butene on Z2

表5 Z3的丁烯裂解反應產物選擇性Table 5 Catalytic cracking of 1-butene on Z3

表6 Z4的丁烯裂解反應產物選擇性Table 6 Catalytic cracking of 1-butene on Z4

表7 Z1～Z4的丁烯裂解反應的轉化率Table 7 Conversions of the catalytic cracking of 1-butene on Z1，Z2，Z3 and Z4 separately

表8 Z1～Z4的丁烯裂解反應的丙烯/乙烯比Table 8 Propylene/ethylene ratio of the catalytic cracking of 1-butene on Z1，Z2，Z3 and Z4 separately

丁烯催化裂解的反應機理見圖5。丁烯分子首先齊聚為辛烯，然后再裂解為兩個烯烴分子。辛烯有3條主要反應路徑［10，17］：1）辛烯直接裂解為兩個丁烯分子（見式（1）），相當于丁烯分子齊聚的逆反應，不產生乙烯和丙烯。2）辛烯分子裂解為乙烯和己烯，然后己烯裂解為2分子丙烯，（見式（2）），反應產物中丙烯/乙烯比為2；如果己烯裂解為乙烯和丁烯（見式（3）），則反應產物中丙烯/乙烯比小于2。3）辛烯分子裂解為丙烯和戊烯，隨后戊烯裂解為丙烯和乙烯（見式（4）），則反應產物中丙烯/乙烯比等于2；戊烯分子如果和體系中的丁烯分子齊聚為壬烯，再裂解為丙烯和己烯（見式（5）），則產物中丙烯/乙烯比大于2。

圖5 丁烯催化裂解的反應機理Fig.5 Possible mechanism of the 1-butene catalytic cracking.

以ZSM-5分子篩作為催化劑活性組分的丁烯裂解反應，產物的丙烯/乙烯比均小于2。由此推測，在上述丁烯催化裂解的反應機理中式（3）為主要的反應路徑。這與Lin等［14］的研究結果一致。ZSM-5分子篩具有十元環的三維孔道結構，孔口的尺寸約為0.53 nm×0.56 nm及0.51 nm×0.55 nm，而且晶體結構中沒有超籠，因此不利于C4和C5烯烴分子的齊聚反應。同時，由于ZSM-5分子篩的芳構化能力強，因此丁烯催化裂解反應產物中C5+以上重組分含量較高。因此推測，如需進一步提高丁烯裂解反應的丙烯選擇性，選擇具有較大籠結構的高硅鋁比分子篩可能具有更重要的意義。

3 結論

1）通過優化實驗條件，采用晶種法成功制備了系列具有相同晶貌，粒徑約為1.5 μm，且高度分散不團聚的ZSM-5分子篩。表征結果顯示，4個ZSM-5分子篩的硅鋁比由低到高依次為72，88，104，163，相對結晶度高，不含其他雜質，試樣均勻性好。

2）ZSM-5分子篩上丁烯催化裂解反應的轉化率基本保持穩定，說明ZSM-5分子篩在該裂解反應中具有較好的穩定性。丁烯轉化率隨硅鋁比的增加而逐漸降低；隨硅鋁比的增加，產物中丙烯/乙烯比逐漸增加，但均小于2。

3）丁烯在以ZSM-5分子篩為活性組分的催化劑上的反應主要按丁烯雙分子齊聚，然后裂解成乙烯和己烯，己烯再裂解為乙烯和丁烯的反應路徑進行。

4）隨硅鋁比的增加，C5+以上的重組分產率也逐漸增加，這與ZSM-5分子篩的孔道結構和較強的芳構化能力相關。

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（編輯 王 馨）

3M日本公司開發出不產生硅氧烷氣體的散熱板

石油化學新報（日），2015（4960）：10

3M日本公司開發出不產生硅氧烷氣體的丙烯酸系散熱板產品。該產品作為“3M超級軟散熱板”的新產品開發，耐熱溫度達到130 ℃，已上市銷售的產品有“6500H”和“6510H”。

目前大多數電子設備采用散熱板把CPU等產生的熱量有效地傳送到散熱器和金屬外殼等散熱部件上，最近以FA設備為首的產業機械領域對散熱板的需求不斷增加。并且，汽車電裝領域對散熱板的需求也在不斷增長，它是一種耐高溫且不受光照影響的材料。在高溫環境下使用的散熱材料主要采用硅系散熱板，但由于高溫負荷容易產生硅氧烷氣體，對連接處及光學鏡片均會產生不良影響。丙烯酸系散熱板雖然不產生硅氧烷氣體，但存在產品耐熱性的問題。新開發的產品是一種耐熱溫度可達130 ℃的丙烯酸系散熱板，由于是丙烯酸系材料，就不會產生對連接處及光學鏡片有不良影響的硅氧烷氣體。6500H產品具有熱傳導性和柔軟性，是下一代標準散熱板材料。6510H產品特別注重柔軟性，因此產品的密封性優良。

東營聯合石化混合芳烴項目試產

東營聯合石化有限責任公司是由富海集團、萬通石油化工集團、山東石大科技集團、東營市石油化學工業集團4家石化企業聯合出資組建的大型化工一體化企業。大型混合芳烴及配套工程一期項目順利試生產。該工程計劃投資104億元建設大型混合芳烴及配套工程項目，目前已完成投資約35億元，建成渣油脫蠟、延遲焦化、混合芳烴加氫、硫磺回收、制氫及污水處理場等一期工程，并投入試生產運行。

Synthesis of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina ratio and their application in catalytic cracking of 1-butene

Li Zhaofei1，Guo Chengyu1，Wang Qian1，Liu Qiwu1，Xing Xin1，Hu Yunfeng2
（1. Petrochemical Research Institute of Petrochina，Beijing 102206，China；2. Department of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China）

A series of ZSM-5 zeolites with the same morphology and particle size but different silica-alumina ratio were prepared and were characterized by means of XRD，SEM，N2adsorptiondesorption and XRF. Their performances in the catalytic cracking of 1-butene were studied at 550℃ in a fixed bed micro-reactor. The characterization results showed that four ZSM-5 samples had diferent silica-alumina ratios of 72，88，104 and 163. They were pure MFI structures and had good crystallinity and high uniformity. It was indicated that the stabilities of the ZSM-5 zeolites were good in the catalytic cracking，and with increasing the silica-alumina ratio，the 1-butene conversion decreased， while the propylene/ethylene ratio and the yield of C5+in the products increased.

ZSM-5 zeolite；1-butene；catalytic cracking；propylene selectivity；silica-alumina ratio

1000 - 8144（2016）02 - 0163 - 06

TQ 072

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.007

2015 - 09 - 16；［修改稿日期］2015 - 11 - 27。

李兆飛（1978―），男，湖南省益陽市人，博士，高級工程師，電話 010 - 80165539，電郵 lizhaofei@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團公司資助項目（2012B-2601-0327，2014A-2610）；國家重點基礎研究發展規劃項目（2012CB215001）。