整體式FAU分子篩的制備及其吸附性能

王輝國，馬 堅，王德華，馬劍鋒

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化 催化劑南京分公司，江蘇 南京 210033）

整體式FAU分子篩的制備及其吸附性能

王輝國1，馬 堅2，王德華1，馬劍鋒1

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化 催化劑南京分公司，江蘇 南京 210033）

采用原位晶化法制備整體式FAU分子篩，采用XRD、SEM和N2物理吸附等技術對FAU分子篩試樣進行表征，通過脈沖實驗對整體式Ba-FAU分子篩吸附對二甲苯的性能進行評價。表征結果顯示，整體式FAU分子篩試樣具有較高的結晶度和純度，表面和內部的化學組成均一，FAU分子篩試樣的晶粒尺寸約為400～1 000 nm，呈不規則形貌，甲苯的吸附量為220 mg/ g，微孔孔道通暢。脈沖實驗 結果表明，整體式Ba-FAU分子篩的對二甲苯與乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數分別為1.78，3.86，2.21；整體式Ba-FAU分子篩對對二甲苯的選擇性與常規吸附劑（Ba-FAU分子篩為活性組元）相當，且整體式Ba-FAU分子篩中活性組元的含量更高。

FAU分子篩；對二甲苯；吸附分離；原位晶化；無黏結劑

分子篩是一類具有均一微孔結構的晶體材料，可廣泛用于催化［1-2］、吸附［3］和離子交換［4］等領域。水熱法合成的分子篩多呈松散團聚的塊狀或粉末狀。但在工業應用中，為了獲得均勻的流體分布且能夠承受溫度或壓力變化帶來的熱或力的沖擊，需要分子篩具有一定的宏觀形貌和較高的機械強度。目前，常用的分子篩成型方法有擠條［5］、噴霧［6］、滾球［7］等。使用這些成型方法均需加入黏結劑，這降低了活性組元的含量，不利于成型催化劑或吸附劑性能的進一步提高。

近年來，研究人員發現，預先成型的硅源或鋁源可原位晶化為整體式分子篩［8］。這種整體式分子篩不含非活性組元，具備較高的機械強度，因而具有廣闊的應用前景。美孚石油公司［9］把包含硅膠和鋁酸鈉的條型固體與包含四丙基氫氧化銨的水溶液混合，在水熱條件下成功獲得整體式ZSM-5分子篩。Rauscher等［10］和Mintova等［11］采用類似的方法分別將多孔玻璃和多孔SiO2顆粒原位轉化為整體式分子篩。但目前對整體式FAU分子篩的合成研究較少。

本工作通過水熱處理使SiO2凝膠小球原位轉化為整體式FAU分子篩，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、N2物理吸附儀、甲苯動態吸附和脈沖實驗對整體式FAU分子篩進行表征和評價。

1 實驗部分

1.1 整體式FAU分子篩的制備

在劇烈攪拌的條件下，將偏鋁酸鈉溶液、氫氧化鈉和去離子水加入反應釜中，繼續攪拌至得到透明溶液。向反應釜中加入SiO2凝膠小球（粒徑為300～1 000 μm，中國石化催化劑南京分公司），攪拌均勻后得到n（Na2O）:n（SiO2）:n（Al2O3）:n（H2O）=4.2:4.2:1:168的堿性混合體系。將反應釜密封，在45 ℃下老化16 h，100 ℃下靜態晶化7 h。晶化產物經過濾、去離子水洗滌和干燥后得到整體式FAU分子篩。

采用0.18 mol/L的硝酸鋇溶液對整體式FAU分子篩進行離子交換。液體與固體的體積比（液固比）為4:1，溫度為90 ℃，交換6次。采用相同的液固比和溫度水洗6次，經過濾和干燥后得到整體式Ba-FAU分子篩。

1.2 表征方法

用瑪瑙研缽將整體式FAU分子篩研細，采用PHILIPS公司的X′Pert型X射線衍射儀分析FAU分子篩的晶體結構，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，掃描范圍2θ=5°～35°，掃描步長0.02°。采用FEI公司的Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡觀察整體式FAU分子篩的形貌。采用EDAX分析整體式FAU分子篩表面和剖面的元素分布情況。采用Micromeritics公司的ASAP 2405N型物理吸附儀于-196 ℃測定整體式FAU分子篩的N2物理吸附等溫線。測試前，將試樣在300 ℃和10-3Pa的條件下處理4 h。分別采用BET法、單點法（相對壓力p/p0=0.99）和t-plot法分析試樣的比表面積、總孔體積和微孔體積。

采用氣相流動法測定整體式FAU分子篩的甲苯吸附量。將試樣置于干燥空氣中，于500 ℃下焙燒2 h，焙燒完成后立即將試樣轉移至干燥器中，待試樣冷卻至室溫后稱重，然后把試樣快速轉移至試樣室密封。在35 ℃下利用N2攜帶甲苯蒸氣持續通過試樣室，N2流量為60 mL/min，N2中甲苯蒸汽的p/p0=0.5，吸附過程持續16 h。吸附達到平衡后，迅速取出試樣并稱重，計算整體式FAU分子篩的甲苯吸附量。

1.3 吸附性能評價

采用脈沖實驗測定整體式Ba-FAU分子篩對對二甲苯的吸附分離性能。脈沖實驗用解吸劑的組成（w）為30%的對二乙苯和70%的正庚烷，脈沖液的組成（w）為5%的乙苯、5%的對二甲苯、5%的鄰二甲苯、5%的間二甲苯、5%的正壬烷和75%的解吸劑。把50 mL含水量為6%（w）的整體式Ba-FAU分子篩裝入φ8 mm×1 000 mm的吸附柱內，并接入評價裝置。用N2將吸附柱內的空氣置換干凈，以8 mL/min的流量通入解吸劑，將吸附柱內的N2排出；調節吸附柱內的壓力至0.8 MPa，解吸劑流量1 mL/min，啟動加熱爐，待吸附柱升溫至177 ℃后停止進解吸劑，同時以1.5 mL/min的流量通入8 mL脈沖液；最后，停止進脈沖液，同時以1.5 mL/min的流量進解吸劑，每隔2 min取樣。采用安捷倫公司的Agilent 7890A型色譜儀分析脈沖實驗的試樣。

2 結果與討論

2.1 整體式FAU分子篩的表征結果

整體式FAU分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，SiO2凝膠小球晶化產物具有典型的FAU分子篩特征衍射峰［12］，且未出現雜晶衍射峰，這表明SiO2凝膠小球經水熱處理后原位晶化為整體式FAU分子篩。另外，整體式FAU分子篩合成體系中的硅源以固相存在，在水熱處理的過程中硅源和鋁源不易均勻混合。當合成體系的硅鋁比較低時，晶化產物中易出現LTA分子篩雜晶［13］。適當提高合成體系的硅鋁比可有效避免雜晶的形成。

圖1 整體式FAU分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the monolithic FAU zeolite.

整體式FAU分子篩試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見，整體式FAU分子篩試樣的晶粒尺寸約為400～1 000 nm，呈不規則形貌。Manko等［13］以無定形SiO2小球為原料制備整體式分子篩時也發現類似的現象。Schumann等［14］先把NaX分子篩粉末、活性高嶺土、硅酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和水混合均勻并成型為球形固體顆粒，再在堿性溶液中對球形固體顆粒進行老化和水熱處理，使活性高嶺土轉化為X分子篩。SEM表征結果顯示，活性高嶺土轉化為X分子篩后仍然維持原先的片狀形貌，并沒有呈現八面體形貌。這可能說明在水熱處理過程中活性高嶺土沒有溶解，而是原位轉化為X分子篩晶體。Valtchev等［15］系統地研究了FAU分子篩的形成機理，認為在FAU分子篩晶核的誘導下，無定形凝膠可直接轉化為FAU分子篩骨架結構。

圖2 整體式FAU分子篩試樣的SEM照片Fig.2 SEM image of the monolithic FAU zeolite.

整體式FAU分子篩的形成過程主要包括兩步：在老化過程中，部分溶解的硅物種與液相中的鋁物種反應形成晶核，并黏附到SiO2凝膠小球表面［16］；水熱處理過程中，在晶核的誘導作用下，固體SiO2與附近的鋁物種一同轉化為FAU分子篩。傳質較快的位置易形成粒徑大的FAU分子篩晶體［15］，反之，在傳質受限的位置易形成粒徑較小的FAU分子篩晶體，且形狀不規則。

整體式FAU分子篩的合成體系中硅源為固體小球，難以與溶液中的鋁源和堿混合均勻，在固體小球原位晶化為FAU分子篩的過程中，傳質阻力的差異可能會導致小球表面和內部的FAU分子篩晶粒呈現不同的化學組成。由于現有文獻對整體式分子篩的化學組成的均一性研究較少，所以采用EDAX分析了整體式FAU分子篩小球表面和截面的元素分布情況，并計算硅鋁比，結果見表1。由表1可見，整體式FAU分子篩小球表面和截面中O，Na，Al，Si，Ca的質量分數非常相近，表面和截面上的硅鋁比分別為2.89和2.85。這表明，以粒徑為300～1 000 μm的SiO2凝膠小球為原料，采用原位晶化法制備的整體式FAU分子篩具有非常均一的化學組成。

表1 整體式FAU分子篩小球表面和截面的元素分布及硅鋁比Table 1 Element distribution and total silica-alumina ratio on the surface and a cross section of the monolithic FAU zeolite

整體式FAU分子篩的物化性質見表2。由表2可見，制備的整體式FAU分子篩試樣具有較大的比表面積（700 m2/g）和微孔體積（0.306 mL/g）。Manko等［13］在水熱條件下分別將粒徑為10，70，1 000 μm的無定形SiO2小球轉化為整體式FAU分子篩，分析結果表明所得整體式分子篩的比表面積為532～698 m2/g，微孔體積為0.22～0.28 mL/g。這表明粒徑為10～1 000 μm的無定形SiO2小球均可在一定的水熱條件下轉化為整體式FAU分子篩，且無定形SiO2小球的粒徑對整體式FAU分子篩的比表面積和微孔體積無顯著影響。

由表2還可見，整體式FAU分子篩的甲苯吸附量為220 mg/g。在測試條件下，甲苯分子主要在FAU分子篩的微孔孔道中吸附。結合XRD表征結果可知，制備的整體式FAU分子篩結晶良好，微孔孔道沒有被未結晶物種堵塞。整體式FAU分子篩的甲苯吸附量較高，這表明在整體式分子篩的表面和內部的FAU分子篩晶粒中均發生了吸附。這可能是因為整體式FAU分子篩表面存在大量晶間孔，甲苯分子可通過這些晶間孔進入到整體式分子篩內部。

表2 整體式FAU分子篩的物化性質Table 2 Physicochemical properties of the monolithic FAU zeolite

2.2 整體式FAU分子篩的吸附性能

FAU分子篩的一個重要應用領域是從混合C8芳烴（對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯）中選擇性吸附分離對二甲苯。文獻［17-18］報道，經Ba2+交換后的FAU分子篩對對二甲苯表現出較高的吸附選擇性。以解吸劑進料體積為橫坐標，各組分的質量分數為縱坐標繪制脈沖實驗圖。整體式Ba-FAU分子篩的脈沖實驗結果見圖3。由圖3可見，對二甲苯對應的峰出現在最后，表明吸附劑對對二甲苯的吸附能力最強，可實現與其他C8芳烴組分較好地分離。

圖3 整體式Ba-FAU分子篩的脈沖實驗結果Fig.3 Pulse test results on the monolithic Ba-FAU zeolite.■ Normal C9；○ Ethylbenzene；▲p-Xylene；□m-Xylene；●o-Xylene

以對二甲苯與其他芳烴的凈保留體積比表征分離系數。對二甲苯與乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數分別為1.78，3.86，2.21。對比文獻［18］的報道可知，整體式Ba-FAU分子篩的對二甲苯分離系數與常規吸附劑（以Ba-FAU分子篩為活性組元）相當。但與常規吸附劑相比，整體式Ba-FAU分子篩中活性組元的含量更高。通常，在以FAU分子篩粉末為原料制備球形吸附劑的過程中需加入黏土。加入黏土可使吸附劑達到要求的機械強度，但同時降低了吸附劑中活性組元的含量。由于黏土的吸附容量很低，且不具有從混合C8芳烴中選擇性吸附對二甲苯的能力，限制了常規吸附劑吸附容量的進一步提高。采用原位晶化法制備的整體式FAU分子篩呈球形，并且達到了要求的機械強度，不需再添加黏土成型。因此，整體式FAU分子篩較常規吸附劑在提高吸附劑吸附容量方面具有顯著的優越性。

3 結論

1）采用原位晶化法將粒徑為300 ～ 1 000 μm的SiO2凝膠小球轉化為高結晶度的純相整體式FAU分子篩。

2）整體式FAU分子篩表面和內部的化學組成均一，FAU分子篩試樣的晶粒尺寸約為400～1 000 nm，甲苯的吸附量為220 mg/g，且FAU分子篩晶粒內微孔孔道通暢。

3）整體式Ba-FAU分子篩的對二甲苯與乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數分別為1.78，3.86，2.21。整體式Ba-FAU分子篩具有與常規吸附劑（以Ba-FAU分子篩為活性組元）相當的對二甲苯選擇性。整體式FAU分子篩在制備過程中無需外加黏結劑，活性組元含量較常規吸附劑更高。

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（編輯 王 馨）

Synthesis and adsorptivity of monolithic FAU zeolite

Wang Huiguo1，Ma Jian2，Wang Dehua1，Ma Jianfeng1
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. Nanjing Branch of SINOPEC Catalyst Company，Nanjing Jiangsu 210033，China）

The monolithic FAU zeolite was synthesized through in-situ crystallization and characterized by means of XRD，SEM and N2physical adsorption. The adsorptivity of the monolithic Ba-FAU zeolite top-xylene was evaluated via pulse test. The characterization results showed that the monolithic FAU zeolite had high crystallinity，purity and uniform chemical composition. The particle size of the FAU zeolite is in the range of 400-1 000 nm with irregular morphology and unimpeded micropore channels. Its adsorption capacity to toluene is 220 mg/g. The results of the pulse test indicated that the separation factors ofp-xylene to ethylbenzene，m-xylene ando-xylene on the monolithic Ba-FAU zeolite were 1.78，3.86 and 2.21，respectively. The monolithic Ba-FAU zeolite exhibited similarp-xylene selectivity to the conventional adsorbent(Ba-FAU zeolite as active component)，but there was more active component in it.

FAU zeolite；p-xylene；adsorption separation；in-situ crystallization；binderless

1000 - 8144（2016）03 - 0275 - 05

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.004

2015 - 09 - 25；［修改稿日期］2015 - 11 - 23。

王輝國（1973—），男，黑龍江省五常市人，碩士，高級工程師，電話 010 - 82368215，電郵 wanghg.ripp@sinopec.com。